유연기로 연결된 말단 메소겐을 갖는 액정성 에폭시 화합물 및 그 제조 방법

메소겐기의 장방향의 측쇄에 에폭시기가 위치하고, 상기 메소겐기 및 상기 에폭시기가 각각 유연기를 통하여 분자 구조 중심에 연결된 액정성 에폭시 화합물이 제공된다. 이와 같이, 에폭시기가 메소겐기의 장방향의 측쇄에 위치하고, 각각 유연기를 통해 분자 구조 중심에 연결되어 있음으로써, 경화된 후에도 수지 경화물 내에서의 메소겐 간 상호 작용이 약화되지 않고 크게 발생할 수 있으므로, 메소겐 간의 활발한 열 전달을 통해 수지 화합물의 열전도도를 향상시킬 수 있다.

명 세 서
청구범위
청구항 1
메소겐기의 장방향의 측쇄에 에폭시기가 위치하고, 상기 메소겐기 및 상기 에폭시기가 각각 유연기를 통하여 분자 구조 중심에 연결되며,하기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1 중 어느 하나로 표시되는 것인 액정성 에폭시 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
화학식 1-1, 2-1 및 3-1에 있어서, R은 메소겐기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
청구항 2
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청구항 3
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청구항 4
제 1 항에 있어서,상기 메소겐기는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물:상기 화학식에 있어서, 는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
청구항 5
제 1 항의 액정성 에폭시 화합물 제조 방법으로서,메소겐기를 가지는 액정성 알킬할로겐화물을 합성하는 1단계; 상기 액정성 알킬할로겐화물로부터 액정성 에스테르 유도체를 합성하는 2단계; 상기 액정성 에스테르 유도체로부터 액정성 카르복실산 유도체를 합성하는 3단계;및 상기 액정성 카르복실산 유도체로부터 하기 화학식 1-1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물을 합성하는 4단계;를 포함하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법:
[화학식 1-1]
화학식 1-1에 있어서, R은 메소겐기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
청구항 6
제 5 항에 있어서,상기 메소겐기는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법:상기 화학식에 있어서, 는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
청구항 7
제 5 항에 있어서,상기 메소겐기를 가지는 액정성 알킬할로겐화물는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시화합물 제조 방법:
[화학식 4]
화학식 4에 있어서, R 및 m은 화학식 1-1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐기이다.
청구항 8
제 5 항에 있어서,상기 액정성 에스테르 유도체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조방법:
[화학식 5]
화학식 5에 있어서, R 및 m은 화학식 1-1에서 정의한 바와 같고, Alkyl은 탄소수 1 이상의 알킬기이다.
청구항 9
제 5 항에 있어서,상기 액정성 카르복실산 유도체는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조방법:
[화학식 6]
화학식 6에 있어서, R 및 m은 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다.
청구항 10
제 5 항에 있어서,상기 4단계에서 상기 액정성 카르복실산 유도체와 1,2-epoxy-(n+2)-alkyl alcohol(상기 n은 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 알코올 및 탈수제를 용매 내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법.
청구항 11
제 10 항에 있어서,상기 탈수제는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 (N,N'-dicyclohexylcarbodiimide), N,N'-디이소프로필카보디이미드( N,N'-diisopropylcarbodiimide), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide), N-하이드록시숙신이미드( N-hydroxysuccinimide), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), N-하이드록시벤조트리아졸(N-hydroxybenzotriazole), 1-하이드록시-7-아자벤조트리아졸 (1-hydroxy-7-azabenzotriazole), 2-(1H-벤조트리아졸-1-일)-1,1,3,3,-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트(2-(1H-benzotriazol-1-yl)-1,1,3,3,-tetramethyluronium hexafluorophosphate), 1-(비스(디메틸아미노)메틸렌)-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리디늄 3-옥시드 헥사플루오로포스페이트(1-(bis(dimethylamino)methylene)-1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridinium 3-oxid hexafluorophosphate), 벤조트리아졸-1-일-옥시트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트 (benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphoniumhexafluorophosphate), 3-(디에톡시포스포릴록시)-1,2,3-벤조트리아진-4(3H)-온(3-(diethoxyphosphoryloxy)-1,2,3-benzotriazin-4(3H)-one), 티오닐 클로라이드(thionyl chloride), 피리딘(pyridine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법.
청구항 12
제 10 항에 있어서,상기 용매는 디메틸 에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 디클로로메테인(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 디에틸 케톤(diethyl ketone)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조방법.
청구항 13
제 1 항의 액정성 에폭시 화합물 제조 방법으로서,메소겐기를 가지는 액정성 알코올 유도체를 합성하는 1단계; 수산기가 보호된 카르복실산 유도체를 합성하는 2단계; 상기 액정성 알코올 유도체와 상기 수산기가 보호된 카르복실산 유도체로부터 액정성 에스테르 유도체를합성하는 3단계; 상기 액정성 에스테르 유도체로부터 수산기가 탈보호된 액정성 에스테르 유도체를 합성하는 4단계; 및 상기 수산기가 탈보호된 액정성 에스테르 유도체로부터 하기 화학식 2-1 또는 3-1으로 표시되는 액정성 에폭시 화합물을 합성하는 5단계;를 포함하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법.
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
화학식 2-1 및 3-1에 있어서, R은 메소겐기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
청구항 14
제 13 항에 있어서,상기 메소겐기는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법:
상기 화학식에 있어서, 는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
청구항 15
제 13 항에 있어서,상기 메소겐기를 가지는 액정성 알코올 유도체는 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시화합물 제조 방법:
[화학식 8]
화학식 8에 있어서, R 및 m은 화학식 2-1 및 3-1에서 정의한 바와 같다.
청구항 16
제 13 항에 있어서,상기 수산기가 보호된 카르복실산 유도체는 하기 화학식 9 또는 14로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법:
[화학식 9]
[화학식 14]
화학식 9 및 14에 있어서, Protect는 아세틸(acetyl)기, 벤조일(benzoyl)기, 벤질(benzyl)기, 메톡시에톡시메틸(methoxyethoxymethyl)기, 디메톡시트리틸(dimethoxytrityl)기, 메톡시메틸(methoxymethyl)기, 메톡시트리틸(methoxytrityl)기, 메톡시벤질(methoxybenzyl)기, 피발로일(pivaloyl)기, 테트라하이드로피라닐(THP,tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로퓨릴(THF, tetrahydrofuryl)기, 트리틸(trityl)기, 트리메틸실릴(TMS,trimethylsilyl)기, tert-부틸디메틸실릴(TBDMS, tert-butyldimethylsilyl)기, 트리이소프로필실릴(triisopropylsilyl)기, 트리이소프로필실릴옥시메틸(triisopropylsilyloxymethyl)기, 에톡시에틸(ethoxyethyl)기로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.

청구항 17
제 13 항에 있어서,상기 액정성 에스테르 유도체는 하기 화학식 10 또는 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물제조 방법:
[화학식 10]
[화학식 15]
화학식 10 및 15에 있어서, R 및 m은 화학식 2-1 및 3-1에서 정의한 바와 같고, Protect는 아세틸(acetyl)기,벤조일(benzoyl)기, 벤질(benzyl)기, 메톡시에톡시메틸(methoxyethoxymethyl)기, 디메톡시트리틸(dimethoxytrityl)기, 메톡시메틸(methoxymethyl)기, 메톡시트리틸(methoxytrityl)기, 메톡시벤질(methoxybenzyl)기, 피발로일(pivaloyl)기, 테트라하이드로피라닐(THP, tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로퓨릴(THF, tetrahydrofuryl)기, 트리틸(trityl)기, 트리메틸실릴(TMS, trimethylsilyl)기, tert-부틸디메틸실릴(TBDMS, tert-butyldimethylsilyl)기, 트리이소프로필실릴(triisopropylsilyl)기, 트리이소프로필실릴옥시메틸(triisopropylsilyloxymethyl)기, 에톡시에틸(ethoxyethyl)기로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
청구항 18
제 13 항에 있어서,상기 수산기가 탈보호된 액정성 에스테르 유도체는 하기 화학식 11 또는 16으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법:
[화학식 11]
[화학식 16]
화학식 11 및 16에 있어서, R 및 m은 화학식 2-1 및 3-1에서 정의한 바와 같다.
청구항 19
제 13 항에 있어서,상기 5단계에서 상기 수산기가 탈보호된 액정성 에스테르 유도체와 1-halo-(n+1,n+2)-epoxyalkane(상기 n은 상기 화학식 2-1 및 3-1에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 화합물, 염기성 물질 및 촉매를 반응시키는 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법.
청구항 20
제 19 항에 있어서,상기 염기성 물질은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨K2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화세슘(CsOH), 리튬메톡사이드(LiOMe), 나트륨메톡사이드(NaOMe), 칼륨메톡사이드(KOMe), 세슘메톡사이드(CsOMe), 리튬에톡사이드(LiOEt), 나트륨에톡사이드(NaOEt), 칼륨에톡사이드(KOEt), 세슘에톡사이드(CsOEt), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O), 수소화리튬(LiH), 수소화나트륨(NaH), 수소화칼륨(KH), 수소화세슘(CsH), 인산리튬(Li3PO4), 인산나트륨(Na3PO4), 인산칼륨(K3PO4), 인산세슘(Cs3PO4), 이미다졸(imidazole), 트리메틸아민(trimethylamine), 피리딘(pyridine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법.
청구항 21
제 19 항에 있어서,상기 촉매는 테트라알킬 플루라이드(tetraalkyl fluoride), 테트라알킬암모늄 클로라이드(tetraalkylammoniumchloride), 테트라알킬암모늄 브로마이드(tetraalkylammonium bromide), 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드(tetrabutylammonium iodide), 8-크라운-6(18-crown-6), 불소화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr),요오드화리튬(LiI), 브롬화나트륨(NaF), 염화나트륨(NaCl), 브롬화나트륨(NaBr), 요오드화나트륨(NaI), 불소화칼륨(KF), 염화칼륨(KCl), 브롬화칼륨KBr, 요오드화칼륨(KI), 불소화세슘(CsF), 염화세슘(CsCl), 브롬화세슘(CsBr), 요오드화세슘(CsI)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법.
청구항 22
제 1 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 액정성 에폭시 화합물을 경화제와 반응시켜 얻어진 수지 경화물.
청구항 23
제 22 항에 있어서, 열전도성 필러를 더 포함하는 수지 경화물.
청구항 24
제 22 항에 있어서,상기 경화제는 디아미노디페닐메테인(diaminodiphenylmethane), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenylsulfone), 술파닐아미드(sulfanilamide), 나프탈렌디아민(naphthalenediamine), 테트라메틸렌디아민(tetramethylenediamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 옥타메틸렌디아민(octamethylenediamine), 2,3-디클로로벤젠-1,4-디아민(2,3-dichlorobenzene-1,4-diamine), 2,5-디클로로벤젠-1,4-디아민(2,5-dichlorobenzene-1,4-diamine), 2,6-디클로로벤젠-1,4-디아민(2,6-dichlorobenzene-1,4-diamine), 디에틸렌테트라아민(diethylenetetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 테트라하이드오프탈릭 안하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭(methyltetrahydrophthalicanhydride), 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 메틸 나딕 안하이드라이드(methyl nadic anhydride)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수지 경화물.
청구항 25
제 23 항에 있어서,상기 열전도성 필러는 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄소나노튜브, 그래핀, 다이아몬드,구리 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수지 경화물.
발명의 설명
기 술 분 야
본 명세서는 액정성 에폭시 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 [0001] 구체적으로는 메소겐기의 장방향의측쇄에 에폭시기가 위치하고, 상기 메소겐기 및 상기 에폭시기가 각각 유연기를 통하여 분자 구조 중심에 연결된 액정성 에폭시 화합물, 그의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 수지 경화물 등에 관한 것이다.
배 경 기 술
[0002] 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다.
[0003] 이 중 전자/전기 분야에 있어서, 최근 전자 기기의 고성능화 및 소형화를 위해 소자가 고도로 집적된 형태의 전자 부품 회로들이 개발되고 있고, 이에 따라 전자 부품 회로에서의 발열량이 증가되고 있다. 이러한 전자 부품회로에서의 발열량 증가는 전자 기기의 내부 온도 상승을 불러 일으키고, 결과적으로 반도체 소자의 오작동, 저항체의 특성 변화 등을 발생시켜 전자 기기의 수명을 감소시키는 문제점이 생기게 되었다. 특히 최근 조명이나display 분야에서 널리 이용되고 있는 LED 소자의 경우 소자의 특성 상 더욱 높은 발열 현상을 보인다. 따라서이러한 문제점을 해결하기 위한 방열 대책과 이에 사용될 수 있는 높은 열전도도를 지니는 재료가 요구되고 있다.
[0004] 현재 에폭시 수지의 열전도도를 높이기 위해서 가장 널리 사용되는 방법은 산화알루미늄, 질화알루미늄 등의 열전도성 필러를 혼합하여 복합 소재를 만드는 방법이다. 이렇게 제조된 복합 소재들은 기존 에폭시 수지의 장점을 지니면서도 상대적으로 높은 열전도도를 나타내게 된다. 하지만 어느 정도 물성이 고정되어 있는 필러의 특성 상 보다 높은 열전도도의 복합 소재를 제조하기 위해서는 단순히 필러의 함량을 높이는 것 이상의 변화를 주기가 어렵고, 이 경우 지나치게 높아진 필러의 함량으로 인해 제조가 어려워지거나 다른 물성 상에서 예상하지못했던 단점이 발생할 가능성도 있다.
[0005] 따라서 필러 뿐만 아니라, 에폭시 수지 고유의 열전도도를 높임으로써 필러 함량을 높이지 않으면서도 열전도도가 향상된 복합 소재를 제조하려 하는 연구가 진행되어 왔다. 실제로 복합 소재의 열전도도를 이론적으로 근사하는 Lewis-Nielsen model에 따라 에폭시 수지 기반 복합 소재의 열전도도에 있어서의 필러 및 에폭시 수지의영향을 알아본 결과, 필러의 열전도도보다도 오히려 에폭시 수지 고유의 열전도도가 복합 소재의 열전도도에 더큰 영향을 끼칠 수 있다는 결과가 보고되어 있다 (비특허문헌 1).
[0006] 현재 산업적으로 가장 널리 사용되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, diglydicyl ether of bisphenol A)형태의 에폭시 수지의 경우, 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 3차원적 구조는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지고 있지만, 열전도도 측면에 있어서는고분자 내에서 열 전달 역할을 하는 것으로 알려진 포논(phonon)의 산란이 지배적으로 발생하기 때문에 불리하다. 실제로 DGEBA 에폭시 수지 경화물의 경우 약 0.2 W/mK 정도의 낮은 열전도도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
[0007] 따라서 이러한 3차원적 구조를 보다 정렬된 1차원 또는 2차원적 구조로 바꾸기 위해 액정성 에폭시 수지가 연구되고 있다. 이러한 액정성 에폭시 수지는 메소겐 간의 강한 상호 작용을 통해 정렬된 구조의 수지 경화물을 형성하게 되며, 이러한 정렬된 구조 내에서는 메소겐 간의 포논(phonon) 진동 전달이 동일한 방향으로 이루어져높은 열전도도를 가질 수 있게 된다. 예를 들어 페닐 벤조에이트(phenyl benzoate) 형태의 메소겐을 지닌 액정성 에폭시 화합물을 이용한 수지 경화물의 경우, 0.96 W/mK의 DGEBA 에폭시 수지 대비 약 4배 이상 높은 열전도도를 나타낸다는 결과가 보고되어 있다 (비특허문헌 2).
[0008] 한편 이러한 액정성 에폭시 화합물에 유연기를 도입함으로써 화합물 및 수지 경화물의 물성을 향상시키려는 연구 역시 진행되어 왔다. 유연기를 도입하게 되면 화합물의 용해도가 올라가 공정 상의 취급이 용이해지고 (특허문헌 1), 메소겐 간의 상호 작용을 조절할 수 있어 액정성이 나타나는 온도 구간을 변화시킬 수 있고 (비특허문등록특허 10-1899088
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헌 3), 액정 상태에서의 배열 형태 역시 변화시킬 수 있으며 (비특허문헌 4), 에폭시기의 반응성을 조절하여 경화 속도를 조절할 수 있다. (비특허문헌 5).
그러나 본 발명자들의 연구결과에 따르면, 이러한 화합물들은 대부분이 화합물 [0009] 내부에 메소겐이 존재하고 그 양말단에 에폭시기가 존재하는 형태이다. 이 경우 에폭시기의 고리 열림을 통해 수지 경화물이 형성되게 되면 메소겐 역시 망상 구조 내에 포함되게 되고, 3차원적 구조를 형성하기 쉬운 망상 구조의 특성 상, 경화 이전에 메소겐들로 이루어진 1차원 또는 2차원 구조가 약화될 가능성이 있다. 이렇게 되면 액정성 에폭시 화합물의 도입을 통해 얻고자 하는 열전도도 향상에 있어 비효율적일 수 있게 된다.
선행기술문헌
특허문헌
[0010] (특허문헌 0001) 공개특허 10-2014-0118228.
비특허문헌
[0011] (비특허문헌 0001) Polymer Composites, 2013, 34, 468.
(비특허문헌 0002) Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89, 2464.
(비특허문헌 0003) Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92, 3721.
(비특허문헌 0004) Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1996, 34, 1291.
(비특허문헌 0005) Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44, 6270.
발명의 내용
해결하려는 과제
[0012] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 경화된 후에도 메소겐기 간의 상호 작용이 약화되지 않고, 메소겐들이 1차원 또는 2차원 형태의 구조를 형성할 수 있는 액정성 에폭시 화합물의 제조 방법 및 이 방법을 이용해 제조된액정성 에폭시 화합물과 수지 경화물을 제공하고자 한다.
[0013] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 온화한 조건에서 짧은 시간 내에 에폭시기를 결합시킬수 있고, 에폭시기 결합 반응 계에서의 고리 열림 반응을 최소화하여 에폭시 화합물의 고분자화를 억제할 수 있는 액정성 에폭시 화합물의 제조 방법 및 이 방법을 이용해 제조된 액정성 에폭시 화합물을 제공하고자 한다.
[0014] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일 측면에서, 우수한 성형성과 액정 온도 범위를 확보할 수 있을뿐만 아니라, 열전도도를 향상할 수 있고 이에 따라 높은 방열 성능을 나타낼 수 있는 액정성 에폭시 화합물의제조 방법 및 이 방법을 이용해 제조된 액정성 에폭시 화합물과 수지 경화물을 제공하고자 한다.
과제의 해결 수단
[0015] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 메소겐기의 장방향의 측쇄에 에폭시기가 위치하고, 상기 메소겐기 및 상기에폭시기가 각각 유연기를 통하여 분자 구조 중심에 연결된 액정성 에폭시 화합물을 제공한다.
[0016] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 메소겐기를 가지는 액정성 알킬할로겐화물을 합성하는 1단계; 상기 액정성알킬할로겐화물로부터 액정성 에스테르 유도체를 합성하는 2단계; 상기 액정성 에스테르 유도체로부터 액정성카르복실산 유도체를 합성하는 3단계; 및 상기 액정성 카르복실산 유도체로부터 하기 화학식 1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물을 합성하는 4단계;를 포함하는 액정성 에폭시 화합물 제조 방법을 제공한다.
[0017] [화학식 1-1]
[0018]
[0019] 화학식 1-1에 있어서, R은 메소겐기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
[0020] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 메소겐기를 가지는 액정성 알코올 유도체를 합성하는 1단계; 수산기가 보호된 카르복실산 유도체를 합성하는 2단계; 상기 액정성 알코올 유도체와 상기 수산기가 보호된 카르복실산 유도체로부터 액정성 에스테르 유도체를 합성하는 3단계; 상기 액정성 에스테르 유도체로부터 수산기가 탈보호된액정성 에스테르 유도체를 합성하는 4단계; 및 상기 수산기가 탈보호된 액정성 에스테르 유도체로부터 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 액정성 에폭시 화합물을 합성하는 5단계;를 포함하는 액정성 에폭시 화합물 제조방법을 제공한다.
[0021] [화학식 2-1]
[0022]
[0023] [화학식 3-1]
[0024]
[0025] 화학식 2-1 및 3-1에 있어서, R, m 및 n은 전술한 바와 같다.
[0026] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 액정성 에폭시 화합물이 경화제와 반응하여 생성된 액정성 에폭시수지 경화물을 제공한다.
발명의 효과
[0027] 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 메소겐기의 장방향의 측쇄에 에폭시기가 위치하고, 상기 메소겐기 및 상기 에폭시기가 각각 유연기를 통하여 분자 구조 중심에 연결되어 있음으로써, 경화된 후에도 수지 경화물 내에서의 메소겐 간 상호 작용이 약화되지 않고 크게 발생할 수 있으므로, 메소겐 간의 활발한 열 전달을 통해 수지화합물의 열전도도를 향상시킬 수 있다.
[0028] 또한, 온화한 조건에서 짧은 시간 내에 에폭시기를 결합시킬 수 있어 합성 공정이 간단해지고, 에폭시기 결합반응 계에서의 고리 열림 반응을 최소화하여 에폭시 화합물의 고분자화를 억제할 수 있어 정제 공정이 간단해지므로, 보다 효율적으로 액정성 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
[0029] 또한, 우수한 성형성과 액정 온도 범위를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 열전도도를 향상할 수 있고 이에 따라높은 방열 성능을 나타낼 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명 실시예 1에서 합성한 PCH306Br의1[0030] H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 합성한 PCH306Br의13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명 실시예 2에서 합성한 DEP306의1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명 실시예 2에서 합성한 DEP306의13C NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명 실시예 3에서 합성한 DCP306의1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명 실시예 3에서 합성한 DCP306의13C NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명 실시예 4에서 합성한 DGP306의1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명 실시예 4에서 합성한 DGP306의13C NMR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명 실시예 4에서 합성한 DGP306의 EI-MS 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명 실시예 2에서 합성한 DEP306의 냉각 과정의 90도에서의 편광 현미경 측정 결과이다.
도 11은 본 발명 실시예 4에서 합성한 DGP306의 냉각 과정의 95도에서의 편광 현미경 측정 결과이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
[0031] 용어 정의
[0032] 본 명세서에서 유연기는 C-C 결합과 같이 자유 회전(free rotaion)이 가능한 연결기로, 예컨대, 알킬기를 포함한다. 이러한 유연기는 에폭시 화합물의 용해도를 향상시키면서도 결정성을 유지하도록 하여, 열전도도를 개선시킬 수 있다.
[0033] 본 명세서에서 메소겐기는 화합물 중 액정성을 나타낼 수 있는 작용기를 의미한다.
[0034] 본 명세서에서 액정성 에폭시 화합물 구조에서 메소겐기의 장방향의 측쇄에 에폭시기가 위치한다는 것은, 분자구조 중심에 각각 유연기로 연결된 메소겐기 및 에폭시기가 서로 일직선이 아닌 다른 방향을 이룬다는 것을 의미한다.
[0035] 예시적인 구현예들의 설명
[0036] 이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
[0037] 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 메소겐기의 장방향의 측쇄에 에폭시기가 위치하고, 상기 메소겐기 및 상기에폭시기가 각각 유연기를 통하여 분자 구조 중심에 연결된 액정성 에폭시 화합물을 제공한다.
[0038] 상기 에폭시기는 탄소 사슬에 의해 결합되어 있는 2개의 탄소와 결합하는 -O- 를 의미한다. 하기 화학식으로 표기될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0039]
[0040] 상기 화학식에 있어서, 는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
예시적인 구현예에서, 메소겐기는 하기 화학식 [0041] 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[0042]
[0043]
[0044] 상기 화학식에 있어서, 는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
[0045] 예시적인 일 구현예에서, 상기 유연기는 2가의 알킬기[-(CH2)m-] 또는 상기2가의 알킬기에 O가 치환된것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유연기는 -(CH2)mOCO- 또는 -(CH2)mO-를 포함할 수 있으며, 메소겐기는 상기 유연기와 산소를 통해 연결될 수 있다.
상기 m은 1 이상의 정수로서, 예컨대, 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 [0046] 2 내지 12일 수 있다. 상기 m이 20 초과인 경우, 알킬 체인 간의 folding으로 인하여 액정성 발현이 어려워질 수 있다.
[0047] 알킬기의 경우 C-C결합이 자유 회전(free rotation)이 가능하여 다른 결합과 달리 공간적으로 자유도를 갖는다.
결과적으로 유연기인 알킬기를 통해 메소겐기와 에폭시기가 연결 되면, 메소겐기가 에폭시기와 별개로 액정성을발현 할 수 있는 장점이 있다.
[0048] 종래의 액정성 에폭시 화합물의 경우, 에폭시기 및 메소겐기가 공간적으로 선형구조를 가지므로, 에폭시기의 고리 열림을 통해 수지 경화물이 형성되게 되면 메소겐 역시 망상 구조 내에 포함되게 되고, 3차원적 구조를 형성하기 쉬운 망상 구조의 특성 상, 경화 이전에 메소겐들로 이루어진 1차원 또는 2차원 구조가 약화될 가능성이있다.
[0049] 또한, 경화 후 메소겐들의 네트워크 구조가 고정되어 분자 배열이 무규칙하므로 열전도도가 낮고, 열전도도를높이기 위해 필러를 포함하는 경우, 기타 다른 물성이 저하될 수 있다.
[0050] 기존의 액정성 에폭시 수지의 경우 유연기 말단에 에폭시가 존재하는 타입(Endtype Epoxy)으로서, 경화제와 경화가 일어날 경우 생성되는 결합 즉, C-N 또는 C-C의 이면각(dihedral angle)에 의하여 메소겐 그룹까지도 공간적으로 벌어지게되며 그 결과 액정이 갖는 분자의 배열이 불규칙해지며 이로 인해 열을 포함하는 포논(phonon)이 산란을 일으키게 된다. 결과적으로 포논의 평균자유행정이 짧아지게 되어 열전도도가 낮아지게 된다(도 12(a) 참조).
[0051] 그러나, 본 발명의 구현예들의 액정성 에폭시 화합물의 경우, 메소겐의 장방향의 측쇄에 에폭시가 존재하는 타입(Sidetype Epoxy)으로서, 중간에 유연기가 존재하기 때문에 경화 반응 후 생성된 C-N의 이면각과 상관없이 메소겐기가 규칙적인 배향을 유지할 수 있다. 이는 C-N결합의 이면각에 의해 생기는 입체적 스트레스를 유연기의자유 회전(free rotation)으로 상쇄시킬 수 있기 때문에 메소겐기의 반데르바알스 힘에 의한 규칙적인 배향 구조를 깨뜨릴 수 없기 때문이다. 그 결과 경화 후에도 열을 전달하는 포논(phonon)이 결정성이 높은 영역에서 산란이 없이 전달될수 있어, 포논(phonon)의 자유행정이 짧아지지 않기 때문에 높은 열전도도를 갖는다(도 12 (b)참조).
[0052] 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 액정성 에폭시 화합물은 메소겐기의 장방향의 측쇄에 에폭시기가위치하고, 상기 메소겐기 및 상기 에폭시기가 각각 유연기를 통하여 분자 구조 중심에 연결된다.
[0053] 이와 같이, 에폭시기가 메소겐기의 말단부가 아닌, 메소겐기의 장방향의 측쇄 또는 장방향과 다른 방향에 위치하고, 메소겐기가 유연기를 통하여 분자 구조의 중심에 연결됨으로써 전술한 바와 같은 경화 시 망상 구조 내에메소겐기가 포함되는 문제점을 방지할 수 있다.
[0054] 또한, 에폭시기와 메소겐기가 선형구조가 아닌 서로 다른 방향, 특히 장방향의 측쇄방향을 향하게 함으로써 경화 후에도 메소겐 부위의 상호 작용이 약화되지 않고, 고도로 배열된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 결정성이좋아져 열전도도를 향상시킬 수 있다.
[0055] 또한, 고도로 배열된 구조에 따라 합성 물질 간의 혼합을 통해 매우 넓은 범위에서 액정성이 발현되고, 낮은 필러 함량에도 불구하고 높은 열전도성을 나타낼 수 있다.
[0056] 또한, 유연기 (예컨대, 후술하는 화학식 1 내지 3에서 L, L1 및 L2) 도입을 통하여, 성형성이 우수하고, 액정발현 온도의 제어가 가능한 액정성 에폭시 화합물을 제공할 수 있다.
[0057] 예시적인 일 구현예에서, 상기 액정성 에폭시 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[0058] [화학식 1]
[0059]
[0060] [화학식 2]
[0061]
[0062] [화학식 3]
[0063]
[0064] 화학식 1 내지 3에 있어서, L은 L1 및 L2에 의하여 치환된 중심 방향족 탄화수소이고, L1은 유연기로서-(CH2)mOCO- , L2는 유연기로서 -(CH2)mO-이고, R은 메소겐기이다.
[0065] 예시적인 구현예에서, 중심 방향족 탄화수소는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다.
[0066] 예시적인 구현예에서, 유연기 -(CH2)mOCO- 또는 -(CH2)mO-의 탄소수 m은 전술한 바와 같다.
[0067] 예시적인 구현예에서, 상기 메소겐기는 전술한 바와 같다.
[0068] 예시적인 구현예에서, 상기 액정성 에폭시 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[0069] [화학식 1-1]
[0070]
[0071] [화학식 2-1]
[0072]
[0073] [화학식 3-1]
[0074]
[0075] 화학식 1-1, 2-1 및 3-1에 있어서, R은 메소겐기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. 상기 m은전술한 바와 같고, 상기 n은 예컨대, 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 12일 수 있다. 상기 m이 20 초과인 경우, 알킬 체인 간의 folding으로 인하여 액정성 발현이 어려워질 수 있다.
[0076] 예시적인 구현예에서, 상기 메소겐기는 전술한 바와 같다.
[0077] 예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1-1은 하기 화학식 20으로 표시될 수 있다.
[0078] [화학식 20]
[0079]
[0080] 예시적인 일 구현예에서, 상기 화학식 2-1은 하기 화학식 25로 표시될 수 있다.
[0081] [화학식 25]
[0082]
[0083] 예시적인 일 구현예에서, 상기 화학식 3-1은 하기 화학식 29로 표시될 수 있다.
[0084] [화학식 29]
[0085]
[0086] 이하에서는 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 액정성 에폭시 화합물 제조 방법을 설명한다.
[0087] 전술한 액정성 에폭시 화합물을 제조하기 위한 예시적인 일 구현예에서는 메소겐기를 가지는 액정성 알킬할로겐
화물을 합성하는 1단계; 상기 액정성 알킬할로겐화물로부터 액정성 에스테르 유도체를 합성하는 2단계; 상기 액
정성 에스테르 유도체로부터 액정성 카르복실산 유도체를 합성하는 3단계; 및 상기 액정성 카르복실산 유도체로부터 상기 화학식 1-1로 표시되는 액정성 에폭시 화합물을 합성하는 4단계;를 포함하는 액정성 에폭시 화합물제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 액정성 에폭시 화합물 제조 방법은 (A) 액정성 [0088] 알코올 화합물과 알킬할로겐화물로부터 하기 화학식 4로 표시되는 액정성 알킬할로겐화물을 합성하는 단계; (B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 디알킬 2,5-디하이드록시테레프탈레이트(dialkyl 2,5-dihydroxyterephthalate)로부터 하기 화학식 5로 표시되는 액정성 에스테르 유도체를 합성하는 단계; (C) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 6으로 표시되는 액정성 카르복실산 유도체를 합성하는 단계; 및 (D) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 1,2-epoxy-(n+2)-alkyl alcohol로부터 액정성 에폭시 화합물을 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.