가열 경화성 실록산 봉지재 조성물

본 발명은 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1) 페닐실록산 코어(Core)와, 상기 코어 표면에는 말단에 첨가경화성 관능기(X)를 포함하고 있는 실록산 단위체가 결합되어 쉘(shell)을 형성하는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지, 2) 양 말단에 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 선형 폴리실록산, 3) 3개 이상의 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 다관능 폴리실록산, 4) 말단 또는 체인 중간에 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 알콕시폴리실록산, 및 5) 수소규소화 반응용 촉매가 포함되어 있는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물과, 상기한 조성성분들이 화학구조적 특성에 따라 두 개의 용기에 각각 나누어 있는 2액형 경화 시스템에 관한 것이다.

특허청구의 범위
청구항 1
1) 페닐실록산 코어(Core)와, 상기 코어 표면에 말단 관능기(X)를 포함하고 있는 실록산 단위체가 결합되어 쉘(shell)을 형성하는 하기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지;
2) 양 말단에 관능기(X)가 결합되어 있는 하기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산;
3) 3개 이상의 관능기(X)가 결합되어 있는 하기 화학식 3a로 표시되는 선형 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 환형의 다관능 폴리실록산 또는 이의 혼합물;
4) 말단에 알케닐 및 알콕시 관능기가 결합되어 있는 하기 화학식 4a로 표시되는 선형 또는 하기 화학식 4b로표시되는 환형의 알콕시폴리실록산 또는 이의 혼합물; 및5) 수소규소화 반응용 촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6,및 R7는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를나타내고, X는 수소원자, 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, d의 평균값은 a의 0.0∼0.8 분율이고, c의 평균값은 0∼4의 실수이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R8, R9, R10, 및 R11은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, X는 수소원자 또는 C2-20의 알케닐기를 나타내고, e는 10 내지 1,000의 정수이고, f는 10 내지 1,000의 정이고, 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 150,000 g/mol이고, 분자쇄 중에 결합된 상기 알킬기와 상기 아릴기의 몰비가 1 : 9 내지 9 : 1의 범위를 이룬다)
[화학식 3a]
(상기 화학식 3a에서, R12, R13, 및 R14은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, X는 수소원자 또는 C2-20의 알케닐기를 나타내고, Y는 수소원자, C2-20의 알케닐기, 또는 C1-20의 알콕시기를나타내고, g는 1 내지 10의 정수이다)
[화학식 3b]
(상기 화학식 3b에서, R15는 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, X는 수소원자 또는 C2-20의 알케닐기를 나타내고, h는 3 내지 10의 정수이다)
[화학식 4a]
(상기 화학식 4a에서, R16,17,R18, R19, 및 R20은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, A는 -(CH2)p- (이때, p는 1 내지 20의 정수이다)를 나타내고, Z은 C2-20의 알케닐기를 나타내고, i는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 4b]
(상기 화학식 4b에서, Z은 C2-20의 알케닐기를 나타내고, B는 결합선이거나, 또는 -(R23R24Si)-(CH2)m-를나타내고, R21,R22,R23,R24, 및 R25는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고,j는 적어도 1 내지 18의 정수이고, k는 2 내지 19의 정수이고, j+k는 3 내지 20의 정수이고, m와 n은 서로 같거나 다른 것으로 0 내지 10의 정수이다.
청구항 2
제 1 항에 있어서,
1) 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지 10 내지 88 중량%;
2) 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산 10 내지 50 중량%;
3) 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 다관능 폴리실록산 또는 이의 혼합물 1 내지 30 중량%;
4) 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 알콕시폴리실록산 또는 이의 혼합물0.1 내지 20 중량%; 및
5) 상기 수소화규소 촉매 0.1 내지 1000 ppm;을 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
청구항 3
청구항 1에 있어서,상기 수소규소화 반응용 촉매가 하기 화학식 5로 표시되는 백금착물인 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산봉지재 조성물.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, R26및 R27는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기, C3-20의 시클로알킬기, 또는 C6-20의아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 C1-20의 알킬기 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환 또는 비치환되고,D는 (-CH2)t- (이때, t는 1 내지 20의 정수이다) 또는 -CH=CH-를 나타내고, E는 CR28R29, SiR3031, 또는 NR32를 나타내고, R28, R29, R30, R, 및 R32서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, F는E이거나 또는 O 또는 S이다)
청구항 4
청구항 3에 있어서,상기 화학식 5에서 리간드가 1,3-디알킬-이미다졸리딘-2-일리딘 ( ), 1,3-디알킬-헥사하이드로피리미딘-2-일리딘( ), 1,3-디알킬-옥타하이드로-1,3-디아제핀-2-일리딘( ), 및 1,3-디알킬-이미다졸-2-일리딘 ( )으로부터 선택된 N-헤테로사이클릭카르빈계리간드(이때, R26및 R27는 상기 청구항 3에서 정의한 바와 같음)인 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
청구항 5
청구항 1에 있어서,
첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 1, 2, 3a, 3b, 4a, 및 4b로 표시되는 화합물과, 수소규소화 반응용 촉매를 포함하는 제 1액; 및첨가경화형 관능기(X)로 수소원자 또는 수소원자와 알케닐기가 동시에 결합된 상기 화학식 1, 2, 3a, 3b, 4a,및 4b로 표시되는 화합물을 포함하는 제 2액;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
청구항 6
청구항 1에 있어서,
첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 2, 3b, 4a 및 4b로 표시되는 화합물과, 수소규소화 반
응용 촉매를 포함하는 제 1액; 및상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지, 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물, 및 첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 3b로 표시되는 다관능 폴리실록산을 포함하는 제 2액;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
청구항 7
청구항 1에 있어서,
첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 1, 2, 4a, 및 4b로 표시된 화합물과 수소규소화 반응용촉매를 포함하는 제 1액; 및첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 3a 및 3b로 표시된 화합물을 포함하는 제 2액;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
청구항 8
청구항 1에 있어서,
첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 2, 4a, 및 4b로 표시된 화합물을 포함하는 제 1액; 및첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지와,첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 3a 및 3b로 표시된 화합물을 포함하는 제 2액;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
청구항 9
청구항 1에 있어서,
첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 2, 4a, 및 4b로 표시된 화합물을 포함하는 제 1액; 및첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 1, 3a 및 3b로 표시된 화합물을 포함하는 제 2액;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물.
청구항 10
청구항 1 내지 9항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 70℃ 내지 200℃ 온도 조건으로 가열 경화시킨 것을특징으로 하는 경화물.
청구항 11
청구항 10에 있어서, 상기 가열 경화는 반응지연제 존재하는 조건에서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물.
청구항 12
청구항 10에 있어서, 상기 가열 경화는 무용매 조건에서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 [0001] 1) 페닐실록산 코어(Core)와,상기 코어 표면에는 말단에 첨가경화성 관능기(X)를 포함하고 있는 실록산 단위체가 결합되어 쉘(shell)을 형성하는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지, 2) 양 말단에 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 선형 폴리실록산, 3) 3개 이상의 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 다관능 폴리실록산, 4) 말단 또는 체인 중간에 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 알콕시폴리실록산, 및 5) 수소규소화 반응용 촉매가 포함되어 있는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물과, 상기한 조성성분들이 화학구조적 특성에 따라 두 개의 용기에 각각 나누어 있는2액형 경화 시스템에 관한 것이다.
배 경 기 술
[0002] 가열 경화성 광반도체 봉지재(encapsulant)는 광 반도체로부터 나오는 고출력 광의 손실을 최소화하고, 반도체칩과 전극을 보호하는 기능을 한다. 이러한 봉지재 소재로는 광원에 대한 내광성과 강한 발열에 대한 내열성, 그리고 밀봉성이 우수한 특성을 가지는 수지를 필요로 한다. 봉지재 소재로서 초기에는 주로 에폭시 화합물을 사용하였으나, 에폭시 화합물은 접착성이 우수하다는 장점은 있지만 내열성, 내광성이 취약한 약점이 있었다. 이를 개선하기 위해 방향족 그룹을 도입한 방향족 에폭시 수지가 개발되어 LED 광 반도체 봉지재로적용한 바 있으나 [일본공개특허 제2003-002951호], 방향족 에폭시 수지는 황변 현상이 나타나는 단점이 있다.
근래에는 에폭시 계열 수지의 단점을 보안한 내열성과 내광성이 우수한 고투명성 재료로서 실리콘 수지가 대안으로 떠오르고 있다. 특히 광 반도체는 높은 발광효율과 반도체 칩 및 전극의 보호를 위해 봉지재에 대한안정성이 요구되는데, 일반적으로 실리콘 수지는 상기에 언급된 봉지재의 요구 특성을 만족한다. 가열 경화형 봉지재 분야에서 적용되는 실리콘 수지는 주로 첨가 경화형 실리콘 수지로 2액형으로 구성되어 있다. 일반적으로 실리콘 수지의 열경화는 알케닐기를 포함하는 폴리실록산과 수소원자를 포함하는 폴리실록산을 백금촉매 존재 하에서 수소규소화 반응시킴에 의해 일어난다. 일본공개특허 제2004-186168호에는 한 분자 중에실리콘 원자에 적어도 2개의 알케닐기가 결합된 실리콘 수지와 한 분자 중에 실리콘 원자에 적어도 2개의 수소원자가 결합된 유기실란 및/또는 유기하이드로폴리실록산(organo hydro polysiloxane)으로 구성된 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 일본공개특허 제2008-150437호에는 한 분자 중에 평균 0.2개 이상의 알케닐기를가지는 유기폴리실록산과 분자쇄 도중에 수소원자를 가지는 실록산 그리고 분자쇄 양 말단에 수소원자가 결합된실록산으로 구성된 유기하이드로폴리실록산 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기한 일본공개특허에 개시된경화 조성물은 말단 관능기를 갖는 실리콘 수지의 경화 반응에서, 다른 조성물과의 수소규소화 반응이 효과적으로 일어나므로, 실리콘 수지 내부의 미반응 관능기에 의한 투명성, 절연특성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
하지만 봉지재의 디바이스에 대한 탈리 현상에 의한 접착 강도 저하 및 경화공정에서 속도 제어와 관련하여서는여전히 문제점으로 남아 있다.
[0003] 수소규소화 반응용 촉매로 백금 착물이 주로 사용되고 있고, 그 중에서도 산화수가 0인 카스테츠(Karstedt) 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 카스테츠 촉매의 일반 구조식은 Pt2[(CH2=CH)Me2Si-O-SiMe2(CH=CH2)]3 이다.
미국등록특허 제3,775,452호에서는 카스테츠 촉매에 의한 수소화규소 중에 촉매의 불안정성 문제로 반응 매질 중의 금속성 백금 침전물 및 불용성 콜로이드가 형성됨을 언급하고 있다. 이는 촉매의 급격한 활성으로인하여 경화 과정 중에 발생되는 촉매의 변질 및 내부 발열 통제가 불가능함을 암시하는 것이며, 이로써 안정적이고 균일한 경화물을 얻기 어려웠다. 일본공개특허 평6-118254호에서는 촉매 활성을 억제시키기 위해 인,질소, 황, 아세틸렌 화합물과 같은 활성억제제를 별도로 첨가한 바 있으나, 이들 활성억제제는 경화물의 내구성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 한국공개특허 제2004-0053395호에서는 활성억제제로 디비닐테트라메틸디실록산 또는 3-부틴-1-올을 사용함으로써 반응 속도를 제어한 바 있다. 또한, 일본공개특허 제2011-0074464호에서는 반응 억제제를 별도로 첨가하지 않는 방법으로써 축합 반응성 관능기를 이용한 일차 경화반응 통해 반경화물을 형성한 후, 첨가 반응성 관능기를 이용한 이차 경화반응을 수행하는 방법을 개시하였지만,상기 방법은 소량의 첨가 반응성 관능기와 촉매를 사용하는 방식으로 내부 발열을 제어하는 방법으로 근본적인해결방법으로 보기는 어렵다.
[0004] 또한 봉지재용 실리콘 수지가 기존의 에폭시 계열 수지에 비해 고투광도, 내광성, 내열성 등의 장점을 보강할수 있지만, 1.5 미만의 낮은 굴절률을 가지는 문제로 발광효율의 극대화가 요구된다. 특히나 부가형 경화시스템에서 봉지재의 경도 및 굴절율 향상 그리고 안정성 등에서 실리콘 수지의 역할이 중요하다.
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물 본연의 내열성, 고투명성, 내광 [0005] 특성과 함께 고굴절율(1.5 이상)의 특성을 가지며 저장 안정성이 향상되고, 최적의 점도를 부여함으로써 작업성을 뛰어나게 하며, 경화촉매에의한 안정적인 열경화 반응을 가능케 하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
[0006] 본 발명은 별도의 활성억제제를 첨가하지 않고도 안정적으로 수소규소화 반응을 제어하게 되는 경화 시스템을제공하는데 다른 목적이 있다.
과제의 해결 수단
[0007] 상기한 과제해결을 위하여, 본 발명은
[0008] 1) 페닐실록산 코어(Core)와, 상기 코어 표면에 말단 관능기(X)를 포함하고 있는 실록산 단위체가 결합되어 쉘(shell)을 형성하는 하기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지;
[0009] 2) 양 말단에 관능기(X)가 결합되어 있는 하기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산;
[0010] 3) 3개 이상의 관능기(X)가 결합되어 있는 하기 화학식 3a로 표시되는 선형 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 환형의 다관능 폴리실록산 또는 이의 혼합물;
[0011] 4) 말단에 알케닐 및 알콕시 관능기가 결합된 하기 화학식 4a로 표시되는 선형 또는 하기 화학식 4b로 표시되는환형의 알콕시폴리실록산 또는 이의 혼합물; 및
[0012] 5) 수소규소화 반응용 촉매; 를 포함하는 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물을 그 특징으로 한다.
[0013] [화학식 1]
[0014]
[0015] 는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20알킬기 또는 C6∼20아릴기를나타내고, X는 수소원자, 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내고, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, d의 평균값은 a의 0.0∼0.8 분율이고, c의 평균값은 0∼4의 실수이다)
[0016] [화학식 2]
[0017]
(상기 화학식 2에서, R8, R9, R10, 및 R11
[0018] 은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, X는 수소원자 또는 C2-20의 알케닐기를 나타내고, e는 10 내지 1,000의 정수이고, f는 10 내지 1,000의정수이고, 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 150,000 g/mol이고,분자쇄 중에 결합된 상기 알킬기와 상기 아릴기의 몰비가 1 : 9 내지 9 : 1의 범위를 이룬다)
[0019] [화학식 3a]
[0020](상기 화학식 3a에서, R12, R13, 및 R14은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 [0021] 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, X는 수소원자 또는 C2-20의 알케닐기를 나타내고, Y는 수소원자, C2-20의 알케닐기, 또는 C1-20의 알콕시기를나타내고, g는 1 내지 10의 정수이다)
[0022] [화학식 3b]
[0023]
(상기 화학식 3b에서, R15
[0024] 는 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, X는 수소원자 또는 C2-20의 알케닐기를 나타내고, g는 3 내지 10의 정수이다)
[0025] [화학식 4a]
[0026]
(상기 화학식 4a에서, R16,R17,R18, R19, 및 R20[0027] 은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, A는 -(CH2)p- (이때, p는 1 내지 20의 정수이다)를 나타내고, Z은 C2-20의 알케닐기를 나타내고, i는 0 내지 10의 정수이다)
[0028] [화학식 4b]
[0029]
(상기 화학식 4b에서, Z은 C2-20의 알케닐기를 나타내고, B는 결합선이거나, 또는 -(R23R24
[0030] Si)-(CH2)m-를나타내고, R21,R22,R23,R24, 및 R25는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고,j는 적어도 1 내지 18의 정수이고, k는 2 내지 19의 정수이고, j+k는 3 내지 20의 정수이고, m와 n은 서로 같거나 다른 것으로 0 내지 10의 정수이다.
발명의 효과
[0031] 본 발명의 조성물은 내열성, 내광특성, 고투명성은 물론이고 1.50 이상의 고굴절율을 가지며, 저장 안정성이 우수하고, 최적의 점도를 가지고 있으므로, 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물로 유용하다.
[0032] 또한, 본 발명의 조성물은 별도의 활성억제제를 사용하지 않고도 안정적으로 수소규소화 반응이 진행되어 안정적이고 균일한 경화물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
[0033] 본 발명은 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 [0034] 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산수지 10 내지 88 중량%; 2) 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산 10 내지 50 중량%; 3) 상기 화학식 3a또는 3b로 표시되는 다관능 폴리실록산 또는 이의 혼합물 1 내지 30 중량%; 4) 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 알콕시폴리실록산 또는 이의 혼합물 0.1 내지 20 중량%; 및 5) 상기 수소화규소 촉매 0.1 내지 1000 ppm;를 포함하여 이루어진다.
[0035] 본 발명에 따른 가열 경화성 실록산 봉지재 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 좀더 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
[0036] 1) 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지
[0037] 본 발명에서 사용되는 실리콘 수지는 특별히 한정되지 않지만 각 성분들의 상호작용적인 면을 고려하여, 특별히코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지를 사용한다.
[0038] 본 발명에서 사용되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지는 본 발명자들에 의해 개발된 신규 페닐폴리실록산수지로서 한국특허출원 제2011-0134471호로 특허출원된 바 있으며, 페닐폴리실록산 수지의 특성 및 제조방법 등에 대해서는 상기한 출원 명세서에 상세히 기재되어 있다.
[0039] 상기한 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 페닐실록산 네트워크 구조의 코어(core)에 반응성 말단기로 -OSiR3R4X (이하, M 단위체로 명명함)와 비반응성 말단기 -OSiR5R6R7(이하, M′ 단위체로 명명함) 또는 [(-OSiR1R2)c-OSiR3R4X]b (이하, D-M 단위체로 명명함)가 결합되어 쉘(shell)을 형성하고 있다.
[0040] [화학식 1]
[0041]
[0042] 는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20의 알킬기 또는 C6∼20의 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 C1∼10의 알킬기 또는 C6∼10의 아릴기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 고 굴절율, 내광성과 투광성 면에서 메틸기와 페닐기가 가장 적합하다. 상기 화학식 1에서, X는 M 단위체에 결합된 첨가경화성 관능기로서 수소원자또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내며, 바람직하게는 수소원자, 또는 C1∼10의 알케닐기를 나타내며, 구체적으로 수소원자, 비닐기, 알릴기, 부텐닐기 등이 가장 적합하다. 상기 화학식 1에서, a는 페닐실록산 코어단위체의 함량을 나타내는 것으로, a의 평균값은 5∼120의 실수이고, 바람직하게는 6∼50의 실수이다. 상기 화학식 1에서, b는 쉘(shell)을 구성하는 M 단위체 또는 D-M 단위체의 총 함량을 나타내는 것으로, b의 평균값은 a의 0.01∼0.9 분율이고, 바람직하기로는 a의 0.05∼0.8 분율이다. 상기 화학식 1에서, c는 M 단위체의 함량을 나타내는 것으로, c의 평균값은 0∼4의 실수이고, 바람직하기로는 0∼2의 실수이다. 상기 화학식 1에서, d는 쉘(shell)을 구성하는 M′단위체의 총 함량을 나타내는 것으로, d의 평균값은 a의 0.0∼0.8 분율이고, 바람직하기로는 a의 0.0∼0.5 분율이다.
[0043] 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지의 코어를 이루는 페닐실록산(PhSiO3/2)의 구조는 랜덤, 사다리형또는 케이지 형태일 수 있으며, 단일상, 복합상으로 구성될 수도 있다. (R1R2SiO1)형태의 D 단위체는 코어와 말단 관능기를 연결하는 공간형성자(spacer)로서의 역할을 하고, 또는 페닐실록산 코어단위체에 대한 M 단위체의 부가반응을 보다 용이하게 하는 역할을 한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 페닐폴리실록산 수지의구조를 살피면, 말단기에 결합된 첨가경화성 관능기(X)가 코어의 표면으로부터 외부를 향해 돌출되어 있으므로쉽게 경화반응을 일으킬 수 있다. 이러한 첨가경화성 관능기(X)의 개수는 M 단위체를 구성하는 모노클로로실란 단량체의 사용량에 의해 쉽게 조절이 가능하다.
[0044] 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지는 미반응 실란올(Si-OH) 제거를 위해 M'단위체로 캡핑하는 과정을 수행할 수 있다. 페닐폴리실록산 수지에 결합된 미반응 실란올(Si-OH)의 개수가많을수록 수지의 반응성을 상승시켜 저장안정성 또는 작업의 용이성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 미반응실란올은 비반응성 말단기인 -OSiR5R6R7으로 캡핑하는 것이 좋다. 미반응 실란올(Si-OH)의 캡핑제로서 R5,R6, 및 R7치환기를 갖는 실라잔 화합물 유도체, 모노클로로실란 유도체, 또는 히드로실란 유도체를 사용할 수있다. 캡핑제로서 실라잔 화합물 유도체는 C1∼20의 알킬기 및 C6∼20의 아릴기가 치환된 실라잔 화합물 유도체이고, 바람직하기로는 C1∼10의 알킬기 및 C6∼10의 아릴기가 치환된 실라잔 화합물 유도체이고, 구체적으로는1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1,3-디펜틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔 등이 사용될 수있다. 또한 캡핑제로서 모노클로로실란 유도체는 C1∼20의 알킬기, C6∼20의 아릴기, 또는 이들을 동시에 포함하는 모노클로로실란 유도체이고, 바람직하기로는 C1∼10의 알킬기, C6∼10의 아릴기, 또는 이들을 동시에 포함하는모노클로로실란 유도체이고, 구체적으로는 트리메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란,트리페닐클로로실란 등이 사용될 수 있다. 또한 캡핑제로서 히드로실란 유도체는 C1∼20의 알킬기 및 C6∼20의아릴기를 포함하는 히드로실란 유도체이고, 바람직하기로는 C1∼10의 알킬기 및 C6∼10의 아릴기가 치환된 히드로실란 유도체이고, 구체적으로는 트리메틸실란, 트리에틸실란, 디메틸페닐실란, 메틸디페닐실란, 트리페닐실란 등이 사용될 수 있다. 특히 히드로실란 유도체의 경우, 실란올기(Si-OH)와의 반응을 촉진하기 위해 촉매로서주석(Sn) 착물 예를 들면 틴(Ⅱ)아세테이트, 틴(Ⅱ)2-에틸헥사노에이트(스태너스 옥토에이트), 틴(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 틴(Ⅱ)아이오노포어, 틴(Ⅱ)옥살레이트, 틴(Ⅱ)스테아레이트, 디부틸틴(Ⅳ) 디라우레이트, 디옥틸틴(Ⅳ) 디라우레이트 등이 사용될 수 있다. 주석(Sn) 착물은 촉매로서 그 활성을 나타내는 양으로 사용하는것이 좋으며, 10 내지 100,000 ppm이 사용되고, 좋기로는 100 내지 10,000 ppm을 사용하는 것이 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지는 단독 또는 [0045] 2종 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
[0046] 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 50,000 g/mol범위로 저분자량의 화합물로부터 고분자량의 모든 화합물을 사용할 수 있다.
[0047] 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지의 경우, 본 발명의 실록산 봉지재 조성물 중에10 내지 88 중량% 범위로 함유되는 것이 좋다. 실록산 봉지재 조성물 중에 포함되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 경도는 낮고 가스투과도가 높은 단점이 있고, 88 중량%를 초과하면경도가 높아지고 크랙이 발생할 수 있다.
[0048] (2) 양 말단에 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 선형 폴리실록산
[0049] 본 발명에서는 유기 폴리실록산으로서 양 말단에 첨가경화성 관능기(X)가 결합된 선형 폴리실록산을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 선형 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 바와 같이, 주 구성단위체는 CH3R10
[0050] SiO- 과PhR11SiO- 형태의 복합 구성단위체이고, 양 말단에는 -O1/2SiR8R9X 형태의 M 단위체가 위치하고, M 단위체에는 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있다.
[0051] [화학식 2]
[0052]상기 화학식 2에서, R8, R9, R10, 및 R11

[0053] 은 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼20의 알킬기 또는 C6∼20의 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 C1∼10의 알킬기 또는 C6∼10의 아릴기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 고 굴절율, 내광성과 투광성 면에서 메틸기와 페닐기가 가장 적합하다. 상기 화학식 2에서, X는 첨가경화성 관능기로서 수소원자 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내며, 바람직하게는 수소원자, 또는 C1∼10의 알케닐기를 나타내며, 구체적으로 수소원자, 비닐기, 알릴기, 부텐닐기 등이 가장 적합하다. 상기 화학식 2에서, e는 CH3R10iO- 단위체의 함량을 나타내는 것으로, d의 평균값은 10 내지 1000의 실수이며, 바람직하게는 10 내지 500의 실수이다. 상기 화학식 2에서, f는PhR11SiO- 단위체의 함량을 나타내는 것으로, e의 평균값은 10 내지 1000의 실수이며, 바람직하게는 10 내지500의 실수이다. 단위체의 구성비(e/f)는 다양한 비를 이룰 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산은 분자쇄 중에 결합된 [0054] 알킬기와 아릴기의 몰비 조절을 통하여 굴절률 및 점도를 결정하게 되는데, 알킬기 : 아릴기의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1의 범위, 바람직하기로는 3: 1 내지 1 : 3의 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산의 점도가10 내지 150,000 cSt를 갖는 것이 바람직하며, 취급성과 경화를 위한 작업성 면에서 점도가 100 내지 30,000cSt를 갖는 것이 더 바람직하다.
[0055] 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산으로서 첨가경화성 관능기(X)로 비닐기가 치환되어 있는 선형 폴리실록산은 구체적으로 양말단 비닐디메틸실록시-메틸페닐폴리실록산, 양말단 비닐메틸페닐실록시-메틸페닐폴리실록산, 양말단 비닐디페닐실록시-메틸페닐폴리실록산, 양말단 비닐디메틸실록시-[디메틸폴리실록시-코-메틸페닐폴[디메틸폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 비닐디메틸실록시-[디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록], 양말단 비닐메틸페닐실록시-[디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 비닐디페닐실록시-[디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 비닐메틸실록시-[디메틸폴리실록시-코-디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 비닐메틸페닐실록시-[디메틸폴리실록시-코-디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산],양말단 비닐디페닐실록시-[디메틸폴리실록시-코-디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산] 등이 포함될 수있다. 또한, 첨가경화성 관능기(X)로 수소원자가 치환되어 있는 선형 폴리실록산은 구체적으로 양말단 디메틸실록시-메틸페닐폴리실록산, 양말단 메틸페닐실록시-메틸페닐폴리실록산, 양말단 디페닐실록시-메틸페닐폴리실록산, 양말단 디메틸실록시-[디메틸폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 메틸페닐실록시-[디메틸폴리록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 디페닐실록시-[디메틸폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 디메틸실록시-[디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 메틸페닐실록시-[디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 디페닐실록시-[디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 메틸실록시-[디메틸폴리실록시-코-디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 메틸페닐실록시-[디메틸폴리실록시-코-디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산], 양말단 디페닐실록시-[디메틸폴리실록시-코-디페닐폴리실록시-코-메틸페닐폴리실록산] 등이 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여사용이 가능하다.
[0056] 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 150,000 g/mol 범위로, 저분자량의 화합물로부터 고분자량의 모든 화합물을 사용할 수 있다.
[0057] 상기 화학식 2로 표시되는 선형 폴리실록산의 경우, 본 발명의 실록산 봉지재 조성물 중에 10 내지 50 중량% 범위로 함유되는 것이 좋다. 실록산 봉지재 조성물 중에 포함되는 선형 폴리실록산의 함량이 10 중량% 미만이면 경도가 높아지고 크랙이 발생할 수 있고, 50 중량%를 초과하면 경도는 낮고 가스투과도가 높아지는 단점이발생할 수 있다.
[0058] (3) 3개 이상의 첨가경화성 관능기(X)가 결합되어 있는 다관능 폴리실록산
[0059] 본 발명에서는 유기 폴리실록산으로서 3개 이상의 첨가경화성 관능기(X)가 결합된 다관능 폴리실록산을 사용한다. 본 발명이 사용하는 다관능 폴리실록산은 봉지재 조성물에 포함되어 가교제(Crosslinker)로서 그 역할을 하고, 2액형 경화시스템에서 수소규소화 반응의 성분비를 1 : 1 몰비로 배합 및 가교도를 높이기 위하여 사용된다.
[0060] 본 발명이 사용하는 다관능 폴리실록산은 하기 화학식 3a로 표시되는 바와 같이 선형의 다관능 폴리실록산을 사용할 수 있다.
[0061] [화학식 3a]
[0062]
상기 화학식 3a에서, R12, R13, 및 R14은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 [0063] 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 C1-10의 알킬기 또는 C6-10의 아릴기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기,부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 고 굴절율, 내광성과 투광성 면에서 메틸기와 페닐기가 가장 적합하다. 상기 화학식 3a에서, X는 첨가경화성 관능기로서 수소원자 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내며, 바람직하게는 수소원자, 또는 C1∼10의 알케닐기를 나타내며, 구체적으로 수소원자, 비닐기, 알릴기, 부닐기 등이 가장 적합하다. 상기 화학식 3a에서, Y는 수소원자, C2-20의 알케닐기, 또는 C1-20의 알콕시기를나타내며, 바람직하게는 수소원자, C2-10의 알케닐기, 또는 C1-10의 알콕시기를 나타내며, 구체적으로는 수소원자,비닐기, 알릴기, 부텐닐기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 가장 적합하다. 상기 화학식 3a에서, g는 -SiR14YO-의 구성단위체의 함량을 나타내는 것으로, g의 평균값은 1 내지 10의 실수이고, 바람직하기로는 1내지 4의 실수이다.
[0064] 상기 화학식 3a로 표시되는 선형의 다관능 폴리실록산으로서 첨가경화성 관능기(X)로 비닐기가 치환되어 있는선형의 다관능 폴리실록산으로는 트리(비닐디메틸실록시)시클로펜틸실란, 트리(비닐디메틸실록시)시클로헥실실란, 트리(비닐디메틸실록시)시클로헵틸실란, 트리(비닐디메틸실록시)시클로펜테닐실란, 트리(비닐디페닐실록시)시클로펜틸실란, 트리(비닐디페닐실록시)시클로헥실실란, 트리(비닐디페닐실록시)시클로헵틸실란, 트리(비닐디페닐실록시)시클로펜테닐실란, 트리(비닐페닐메틸실록시)시클로펜틸실란, 트리(비닐페닐메틸실록시)시클로헥실실란, 트리(비닐페닐메틸실록시)시클로헵틸실란, 트리(비닐페닐메틸실록시)시클로펜테닐실란, 디(비닐디메틸실록시)시클로펜틸페닐실란, 디(비닐디메틸실록시)시클로헥실페닐실란, 디(비닐디메틸실록시)시클로헵틸페닐실란, 디(비닐디메틸실록시)시클로펜테닐페닐실란, 디(비닐디페닐실록시)시클로펜틸페닐실란, 디(비닐디페닐실록시)시클로헥실페닐실란, 디(비닐디페닐실록시)시클로헵틸페닐실란, 디(비닐디페닐실록시)시클로펜테닐페닐실란,디(비닐페닐메틸실록시)시클로펜틸페닐실란, 디(비닐페닐메틸실록시)시클로헥실페닐실란, 디(비닐페닐메틸실록시)시클로헵틸페닐실란, 디(비닐페닐메틸실록시)시클로펜테닐페닐실란 등이 포함될 수 있다. 또한, 첨가경화성관능기(X)로 수소원자가 치환되어 있는 선형의 다관능 폴리실록산으로는 트리(디메틸실록시)시클로펜틸실란, 트리(디메틸실록시)시클로헥실실란, 트리(디메틸실록시)시클로헵틸실란, 트리(디메틸실록시)시클로펜테닐실란, 트(디페닐실록시)시클로펜틸실란, 트리(디페닐실록시)시클로헥실실란, 트리(디페닐실록시)시클로헵틸실란, 트리(디페닐실록시)시클로펜테닐실란, 트리(페닐메틸실록시)시클로펜틸실란, 트리(페닐메틸실록시)시클로헥실실란,트리(페닐메틸실록시)시클로헵틸실란, 트리(페닐메틸실록시)시클로펜테닐실란, 디(디메틸실록시)시클로펜틸페닐실란, 디(디메틸실록시)시클로헥실페닐실란, 디(디메틸실록시)시클로헵틸페닐실란, 디(디메틸실록시)시클로펜테닐페닐실란, 디(디페닐실록시)시클로펜틸페닐실란, 디(디페닐실록시)시클로헥실페닐실란, 디(디페닐실록시)시클로헵틸페닐실란, 디(디페닐실록시)시클로펜테닐페닐실란, 디(페닐메틸실록시)시클로펜틸페닐실란, 디(페닐메틸실록시)시클로헥실페닐실란, 디(페닐메틸실록시)시클로헵틸페닐실란, 디(페닐메틸실록시)시클로펜테닐페닐실란등이 포함될 수 있다. 상기 화학식 3a로 표시되는 선형의 다관능 폴리실록산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여사용이 가능하다.
[0065] 또한, 본 발명이 사용하는 다관능 폴리실록산은 하기 화학식 3b로 표시되는 환형의 다관능 폴리실록산을 사용할수 있다.
[0066] [화학식 3b]
[0067]
상기 화학식 3b에서, R15는 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 C1-10의 알킬기 또는 C6- [0068]10의 아릴기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 고 굴절율, 내광성과 투광성 면에서 메틸기와 페닐기가 가장 적합하다. 상기 화학식 3b에서,X는 첨가경화성 관능기로서 수소원자 또는 C2∼20의 알케닐기를 나타내며, 바람직하게는 수소원자, 또는 C1∼10의알케닐기를 나타내며, 구체적으로 수소원자, 비닐기, 알릴기, 부텐닐기 등이 가장 적합하다. 상기 화학식3b에서, h는 -(SiR15XO)- 구성단위체의 함량을 나타내는 것으로, 3 내지 10의 실수이고, 바람직하기로는 3 내지6의 실수이다.
상기 화학식 3b로 표시되는 환형의 다관능 폴리실록산으로서 첨가경화성 관능기([0069] X)로 비닐기가 치환되어 있는환형의 다관능 폴리실록산으로는 트리비닐트리메틸시클로트리실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산,펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산, 옥타비닐옥타메틸시클로옥타실록산 등이 포함될 수 있다. 또한, 첨가경화성 관능기(X)로 수소원자가 치환되어 있는 환형의 다관능 폴리실록산으로는 트리메틸시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로옥타실록산 등이 포함될 수 있다. 상기 화학식 3b로 표시되는 환형의 다관능 폴리실록산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
[0070] 또한, 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 다관능 폴리실록산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
[0071] 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 다관능 폴리실록산의 경우, 본 발명의 실록산 봉지재 조성물 중에 1 내지30 중량% 범위로 함유되는 것이 좋다. 실록산 봉지재 조성물 중에 포함되는 다관능 폴리실록산의 함량이 1중량% 미만이면 가교작용의 문제가 발생하여 경도가 낮아질 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 가스투과도가 높아질 수 있다.
[0072] (4) 말단에 알케닐 및 알콕시 관능기가 결합되어 있는 알콕시폴리실록산
[0073] 본 발명에서는 유기 폴리실록산으로서 말단에 알케닐 및 알콕시 관능기가 결합된 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 알콕시폴리실록산을 사용한다. 본 발명이 사용하는 알콕시폴리실록산은 봉지재 조성물에 포함되어접착성을 조절하는 역할을 한다.
[0074] 본 발명이 사용하는 알콕시폴리실록산은 하기 화학식 4a로 표시되는 바와 같이 선형의 알콕시폴리실록산을 사용할 수 있다.
[0075] [화학식 4a]
[0076]상기 화학식 4a에서, R16,R17,18, R19, 및 R20

[0077] 은 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를나타내고, 바람직하게는 C1-10의 알킬기 또는 C6-10의 아릴기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기,부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 고 굴절율, 내광성과 투광성 면에서 메틸기와 페닐기가 가장 적합하다. 상기 화학식 4a에서, A는 측쇄 구성체로서 -(CH2)p- (이때, p는 1 내지 20의정수이고, 바람직하기로는 1 내지 10의 정수이다)를 나타낸다. 상기 화학식 4a에서, Z은 경화 반응성 말단관능기로서 C2-20의 알케닐기를 나타내고, C2-10의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 비닐기, 알릴기, 부텐닐기등이 가장 적합하다. 상기 화학식 4a에서, i는 -(OSiR18R19)- 형태의 구성단위체의 함량을 나타내는 것으로,i는 0 내지 10의 실수이고, 바람직하기로는 1 내지 10의 실수이고, 더욱 바람직하기로는 3 내지 5의 실수이다.
[0078] 상기 화학식 4a로 표시되는 선형의 알콕시폴리실록산은 구체적으로 2-(트리메톡시실릴)에틸-1-비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 2-(트리에톡시실릴)에틸-1-비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 3-(트리메톡시실릴)프로필-1-비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 3-(트리에톡시실릴)프로필-1-비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-알릴-2-(트리메톡시실릴)에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-알릴-2-(트리에톡시실릴)에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 알릴디메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)실란, 알릴디메틸(3-(트리에톡시실릴)프로필)실란, 알릴디메틸(3-(트리에톡시실릴)프로필)실란 등이 포함될 수 있다. 상기한 선형의 알콕시폴리실록산은 단독 또는 2종 이상을조합하여 사용이 가능하다.
[0079] 또한, 본 발명이 사용하는 알콕시폴리실록산은 하기 화학식 4b로 표시되는 환형의 알콕시폴리실록산을 사용할수 있다.
[0080] [화학식 4b]
[0081]
상기 화학식 4b에서, R21,R22,R23,R24, 및 R25

​[0082] 는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를나타내고, 바람직하게는 C1-10의 알킬기 또는 C6-10의 아릴기를 나타내며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기,부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으며, 고 굴절율, 내광성과 투광성 면에서 메틸기와 페닐기가 가장 적합하다. 특히 접착성 면을 고려할 때, R25는 메틸기, 에틸기, i-프로필기가 매우 바람직하다.
상기 화학식 4b에서, Z은 경화 반응성기로서 C2-20의 알케닐기를 나타내고, C2-10의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 비닐기, 알릴기, 부텐닐기 등이 가장 적합하며, 경화성 반응기는 Z은 한 분자 내에 2개 이상 포함되는것이 바람직하다. 상기 화학식 4b에서, j와 k는 각 구성단위체의 함량을 나타내며, j는 1 내지 18의 실수이고, k는 2 내지 19의 정수이고, j+k는 3 내지 20의 정수이다. 상기 화학식 4b에서, m와 n은 각 구성단위체의 함량을 나타내며 서로 같거나 다른 것으로 0 내지 10의 실수이다. 상기 화학식 4b에서, B는 결합선이거나, 또는 -(R23R24Si)-(CH2)m- 일 수 있으며, 이때 R23,R24, m은 상기에서 정의한 바와 같다.
[0083] 상기 화학식 4b로 표시되는 환형의 알콕시폴리실록산은 구체적으로 1,3,5-트리메틸-1-트리메톡시실릴에틸-3,5-디비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3-트리메톡시실릴에틸-5-비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1-트리에톡시실릴에틸-3,5-디비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3-트리에톡시실릴에틸-5-비닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1-트리메톡시실릴에틸-3,5,7-트리비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3-트리메톡시실릴에틸-5,7-디비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,5-트리메톡시실릴에틸-3,7-디비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5-트리메톡시실릴에틸-7-비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1-트리에톡시실릴에틸-3,5,7-트리비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3-트리에톡시실릴에틸-5,7-디비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,5-트리에톡시실릴에틸-3,7-디비닐시클로테트라실록산,1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5-트리에톡시실릴에틸-7-비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1-트리메톡시실릴에틸-3,5,7,9-테트라비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3-디-트리메톡시실릴에틸-5,7,9-트리비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,5-디-트리메톡시실릴에틸-3,7,9-트리비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5-트리-트리메톡시실릴에틸-7,9-디비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,7-트리-트리메톡시실릴에틸-5,9-디비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7-테트라-트리메톡시실릴에틸-9-비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1-트리메톡시실릴에틸-3,5,7,9-테트라비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3-디-트리에톡시실릴에틸-5,7,9-트리비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,5-디-트리에톡시실릴에틸-3,7,9-트리비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5-트리-트리에톡시실릴에틸-7,9-디비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,7-트리-트리에톡시실릴에틸-5,9-디비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7-테트라-트리에톡시실릴에틸-9-비닐시클로펜타실록산 등이 포함될 수 있다. 상기한 선형의 알콕시폴리실록산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
[0084] 또한, 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 알콕시폴리실록산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용이가능하다.
[0085] 상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 선형 및 환형의 알콕시폴리실록산의 경우, 본 발명의 실록산 봉지재 조성물중에 0.1 내지 20 중량% 범위로 함유되는 것이 좋다. 실록산 봉지재 조성물 중에 포함되는 선형 알콕시폴리실록산의 함량이 0.1 중량% 미만이면 접착력이 미미하며, 20 중량%를 초과하면 경화물의 경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
[0086] (5) 수소규소화 반응용 촉매본 발명에서 사용되는 촉매는 수소규소화 반응에 사용되는 촉매라면 모두 적용이 [0087] 가능하다. 전이금속 계열중에서 특히 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 촉매가 수소규소화 반응용 촉매로 유용하다. 그 중에서도 촉매의활성과 비용적인 면에서 백금계 촉매가 가장 널리 사용되고 있다. 백금계 촉매는 산화수 4인, K2PtCl6,H2PtCl6ㆍnH2O(n=5~6), 산화수 2인 H2PtCl6 in isopropanol[Speier's Cat.] 등이 같은 백금염화물계와, 산화수 0인(DVTMS)3Pt2 [Karstedt's Cat.] 등과 같은 백금계 화합물이 사용된다. 상기 촉매들은 반응 속도를 조절하기 위해 반응억제제를 추가로 사용되며, 적게는 촉매의 양에 50배 많게는 100배수의 억제제를 사용하는 것으로알려져 있다. 또한 실온의 대기 중 촉매 안정성이 불충분한 것으로 알려져 있다.
[0088] 본 발명의 봉지재 조성물에는 수소규소화 반응용 촉매로서 통상의 촉매를 사용하며, 상기에서 열거한 촉매들 역시 사용될 수 있겠으나, 내열 안정성 및 부가반응 속도 제어가 용이한 하기 화학식 5로 표시되는 백금 착물을사용하는 것이 특히 바람직하다.
[0089] [화학식 5]
[0090]상기 화학식 5에서, R26및 R27

[0091] 는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기, C3-20의 시클로알킬기 또는 C6-20의
아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 C1-20의 알킬기 에서 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환 또는 비치환될 수있다. 구체적으로 R26및 R27는 서로 같거나 다른 것으로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-, i-,t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기 등이 이에 해당하며, 본 발명의 특성상 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, t-부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기,사이클로헵틸기, 아다만틸기가 가장 적합하다. 상기 화학식 5에서, D는 (-CH2)t- (이때, t는 1 내지 20의 정수이다) 또는 -CH=CH-를 나타낸다. 상기 화학식 5에서, E는 CR28R29, SiR30R31, 또는 NR32를 나타내고, R28,R29, R30, R31및 R32은서로 같거나 다른 것으로서 C1-20의 알킬기 또는 C6-20의 아릴기를 나타낸다. 상기 화학식 5에서, F는 E이거나 또는 O 또는 S를 나타낸다.
[0092] 상기 화학식 5로 표시되는 백금 착물에 있어, 부분을 좀 더 구체적으로 예시하면 하기와 같다.
포화 상태의 N-헤테로사이클릭카르빈계로서는 1,3-디알킬-이미다졸리딘-2-일리딘 ( ), 1,3-디알킬-헥사하이드로피리미딘-2-일리딘( ), 1,3-디알킬-옥타하이드로-1,3-디아제핀-2-일리딘( )이 사용될 수 있다. 불포화 상태의 N-헤테로사이클릭카르빈계로서는 1,3-디알킬-이미다졸-2-일리딘 ( ) 등이 가장 대표적으로 사용될 수 있다.
[0093] 또한, 본 발명의 봉지재 조성물 중에 포함되는 상기 경화반응용 촉매의 함량은 촉매로서 활성을 갖는 양으로 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는 리간드를 제외한 백금 금속의 함량으로 환산했을 때, 0.1 내지 1000ppm 농도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100 ppm 농도로 사용되는 것이 좋다. 상기 화학식 5로표시되는 Pt-카빈 리간드 촉매는 일반 카스타드 또는 스파이어 백금촉매와 비교했을 때, 실온에서 반응 활성이낮고 반응온도가 올라가면 반응 활성이 좋아지는 경향을 나타내므로, 실온 조건에서 봉지재 조성물을 혼합하면경화반응이 서서히 진행되므로 혼합 작업 안정성이 우수한 장점이 있다.
한편, 본 발명은 상기에서 설명한 실록산 봉지재 조성물을 구성하는 각 성분들은

[0094] 화학구조적 구성에 따라 두 개의 용기에 각각 나누어 보관하는 2액형 경화시스템을 구성할 수도 있다.
[0095] 구체적으로 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 1, 2, 3a, 3b, 4a, 및 4b로 표시되는 화합물과, 수소규소화 반응용 촉매를 포함하는 제 1액; 및 첨가경화형 관능기(X)로 수소원자 또는 수소원자와 알케닐기가 동시에 결합된 상기 화학식 1, 2, 3a, 3b, 4a, 및 4b로 표시되는 화합물을 포함하는 제 2액; 으로 구분하여, 두 개의 용기에 나누어 보관하는 2액형 경화시스템을 구성할 수도 있다.
[0096] 또는, 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 2, 3b, 4a 및 4b로 표시되는 화합물과, 수소규소화 반응용 촉매를 포함하는 제 1액; 및 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산 수지, 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물, 및 첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 3b로 표시되는 다관능 폴리실록산을 포함하는 제 2액; 으로 구분하여, 두 개의 용기에나누어 보관하는 2액형 경화시스템을 구성할 수도 있다.
[0097] 또는, 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 1, 2, 4a, 및 4b로 표시된 화합물과 수소규소화반응용 촉매를 포함하는 제 1액; 및 첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 3a 및 3b로 표시된화합물을 포함하는 제 2액; 으로 구분하여, 두 개의 용기에 나누어 보관하는 2액형 경화시스템을 구성할 수도있다.
[0098] 또는, 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 2, 4a, 및 4b로 표시된 화합물을 포함하는 제 1액; 및 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 코어-쉘 구조의 페닐폴리실록산수지와, 첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 3a 및 3b로 표시된 화합물을 포함하는 제 2액;으로 구분하여, 두 개의 용기에 나누어 보관하는 2액형 경화시스템을 구성할 수도 있다.
[0099] 또는, 첨가경화형 관능기(X)로 알케닐기가 결합된 상기 화학식 2, 4a, 및 4b로 표시된 화합물을 포함하는 제 1액; 및 첨가경화형 관능기(X)로 수소원자가 결합된 상기 화학식 1, 3a 및 3b로 표시된 화합물을 포함하는 제 2액; 으로 구분하여, 두 개의 용기에 나누어 보관하는 2액형 경화시스템을 구성할 수도 있다.
[0100] 또한, 본 발명은 상기한 실록산 봉지재 조성물을 가열 경화한 경화물을 그 특징으로 한다. 상기 가열 경화는 70℃ 내지 200℃ 온도 조건으로 이루어지며, 상기 가열 경화반응은 별도의 반응지연제를 첨가하지 않더라도안정적으로 진행되어 우수한 광학 특성을 가지는 경화를 형성할 수 있다. 필요하다면, 가열 경화반응속도를제어하기 위해 사용되는 통상의 반응지연제를 통상의 함량 범위로 첨가 사용하는 것도 역시 본 발명의 권리범위에 포함된다. 통상의 반응지연제는 구체적으로 1-에티닐-1-시클로헥산올 또는 등이 포함될 수 있고, 이들반응지연제는 실록산 봉지재의 전체 중량을 기준으로 1ppm내지 600ppm 범위로 사용될 수 있다. 상기한 가열경화반응은 통상의 유기용매를 사용하면서 진행될 수 있고, 또는 별도의 용매없이 무용매 조건으로도 진행될 수있다. 용매의 사용여부는 당업작 수준에서 적절히 선택이 가능하다.
[0101] 이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에한정되는 것은 아니다.
[0102] 참고예: 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지(화학식 1)의 제조
[0103] 한국특허출원 제2011-0134471호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에서는 말단 비닐디메틸실릴기를 갖는 페닐폴리실록산 수지의 제조방법을 대표적으로 예시하고 있으나, 이외의 페닐폴리실록산 수지는 하기에예시된 대표 제조방법에 의해 쉽게 제조가 가능하다.
[0104] 2000 mL 용량의 3구 반응조에 온도계와 적가펀넬을 장치하고 질소 분위기하에서 건조하였다. 반응조에 220g의 디에틸에테르와 132 g의 페닐트리클로로실란을 넣어 교반하면서 0℃로 냉각하여 유지하였다. 16.9 g의증류수를 적가 장치를 통해 10분간 적가하고 10분간 교반한 후 22.6 g의 비닐디메틸클로로실란을 적가 장치를통해 10분간 적가하고 500 g의 증류수를 적가 장치를 통해 30분간 적가한 후 1시간동안 교반하였다. 그 후실온으로 하여 유기층을 분리하고, 200 mL 증류수로 3번 세척한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여과물(반응 생성물)은 100℃에서 2시간동안 진공(0.01 mmHg)하에서 용매 및 저비점의 실록산 화합물을 제거하여 맑고 투명한 페닐폴리실록산 수지 (90 g)를 얻었다.
실시예 1 [0105] 내지 17. 봉지재 조성물의 배합
[0106] 본 실시예에서는 사용되는 폴리실록산의 관능기 종류에 따라 포트A(PA)와 포트B(PB)로 구분시켜 2액형의 봉지재를 제조하였다.
[0107] PA는 첨가경화성 관능기(X)로 비닐기를 포함하는 선형 폴리실록산(화학식 2), 첨가경화성 관능기(X)로 비닐기를포함하는 환형 다관능 폴리실록산(화학식 3b), 말단에 알케닐 및 알콕시 관능기가 결합된 선형 알콕시폴리실록산(화학식 4a), 말단에 알케닐 및 알콕시 관능기가 결합된 환형 알콕시폴리실록산(화학식 4b), 및 백금촉매(화학식 5)를 혼합한 후, 1시간 동안 교반하여 제조하였다.
[0108] 반면에, PB는 페닐폴리실록산 수지(화학식 1)와 첨가경화성 관능기(X)로 비닐기를 포함하는 선형 다관능 폴리실록산(화학식 3a), 및 첨가경화성 관능기(X)로 수소원자를 포함하는 환형 다관능 폴리실록산(화학식 3b)를 혼합한 후, 1시간 동안 교반하여 제조하였다.
[0109] 상기 봉지재 제조에 사용된 성분 및 성분비는 하기 표 1 내지 표 3에 각각 정리하여 나타내었다.
[0110] 실험예. 경화물의 물성 측정
[0111] 상기 실시예 1 내지 17에서 제조된 포트 A(PA)와 포트 B(PB)를 혼합하고 30분 동안 교반한 후, 기포를 제거하고각 성형 틀에 주입하였다. 그리고, 하기 표 4의 조건으로 경화하여 각각의 수지 경화물을 얻었다. 각경화물의 물성은 하기의 실험방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
[0112] [경화물의 물성 측정방법]
[0113] 1) 굴절률: USA Metricon 사의 Prism Coupler 2010를 이용하여 633nm 파장에서 측정하였다.
[0114] 2) 투과율: Varian 사의 internal Diffuse Reflectance 가 장치된 UV/Vis 스펙트럼 분석기 Cary 100 Cornc.를사용하여 450nm 파장에서 반경 1cm 두께 1mm의 영역으로 측정하였다.
[0115] 3) 경도: ASKER 사의 쇼어 경도측정기 Durometer Hardness A Type을 사용하여 측정하고, 그 결과 값을 Shore A값으로 나타내었다.
[0116] 4) 접착성: 금속표면에 경화하여 접착 상태의 유무를 판단한 결과 A의 상태는 금속표면과 경화물 간의 완벽히접착되어있는 상태, B는 접착상태가 고르지 못하며 접착성이 A에 비해 떨어지는 상태, C는 전혀 접착되지 않은상태를 나타낸다.
표 1
[0117] 실시예
페닐폴리실록산 수지(화학식 1) 선형 폴리실록산(화학식 2)R1R2R3R4R5R6R7 X 분자량(Mw)a사용량(중량%)R8R9R10R11 X 분자량(Mw)사용량
(중량%)
1 - - CH3 CH3 - - - 비닐 970 25.5 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 13,000 43.9
2 - - CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 2,530 25.5 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐
5,500
b 43.5
3 CH3 Ph CH3 CH3 - - - 비닐 1,180 25.5 CH3 CH3 CH3 CH3 비닐
6,200
c 43.5
4 - - CH3 CH3 - - - 비닐 1,780 25.5 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 10,000 43.0
5 - - CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 2,370 48.8 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 2,400 32.0
6 - - CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 1,480 48.8 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 13,000 32.0
7 - - CH3 CH3 CH3 Ph Ph 비닐 1,760 51.3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐
5,500
b 33.5
8 CH3 CH3 CH3 Ph - - - 비닐 1,120 63.2 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 10,000 15.8
9 - - CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 2,530 48.8 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 13,000 32.0
10 CH3 Ph CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 2,610 48.8 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐
5,500
b 32.0
11 - - CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 2,370 48.8 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 10,000 32.0
12 - - CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 1,480 48.8 CH3 CH3 CH3 CH3 비닐
6,200
c 32.1
13 - - CH3 CH3 CH3 Ph Ph 비닐 1,720 48.8 CH3 CH3 CH3 CH3 비닐 13,000 32.1
14 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 1,940 48.8 CH3 CH3 Ph CH3 비닐 2,400 31.6
15 - - CH3 CH3 CH3 CH3 Ph 비닐 1,8