니켈보라이드를 포함하는 원자력발전소 증기발생기전열관의 2차측 납유기 응력부식균열 억제제 및 이의억제방법

본 발명은 니켈보라이드를 포함하는 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 납유기 응력부식균열 억제제 및 이의 억제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 니켈보라이드를 증기발생기 전열관 2차측 급수에 0.2 ~ 6 g/ℓ로 첨가하는 것을 특징으로 하는 납유기 응력부식균열 억제제 및 억제방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 납유기 응력부식균열 억제제를 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측에 첨가하면 납이 함유된 중성 또는 염기성 용액에서 발생되는 전열관의 응력부식균열 발생 및 성장속도 감소로 연신율이 향상되고, 응력부식균열 면적분율이 감소되어 금속 또는 합금의 응력부식균열 저항성이 향상될 수 있어, 원자력발전소 증기발생기 전열관의 납유기 응력부식균열 억제제로 유용하게 사용될 수 있다.

특허청구의 범위
청구항 1
원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열을 억제하기 위해 2차측 급수에 공급되는 납유기응력부식균열 억제제에 있어서, 상기 억제제는 니켈보라이드를 포함하며 상기 억제제에 포함되는 니켈보라이드의 2차측 급수에 첨가하는 양은 0.2 ~ 6 g/ℓ의 양인 것을 특징으로 하는 납유기 응력부식균열 억제제.
청구항 2
삭제
청구항 3
제1항에 있어서, 상기 납유기는 순수한 Pb 분말, PbO, PbCl2, Pb(PO4) 또는 PbSO4에 의한 납오염으로부터 발생되는 것을 특징으로 하는 납유기 응력부식균열 억제제.
청구항 4
원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열을 억제하는 방법에 있어서, 상기 방법이 2차측급수 계통에 니켈보라이드를 0.2 ~ 6 g/ℓ의 양으로 2차측 급수에 첨가하여 납유기에 의해 발생되는 상기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열 억제제로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 납유기 응력부식균열억제방법.
청구항 5
제4항에 있어서, 상기 증기발생기 전열관 표면에 방호피막이 형성되도록 니켈보라이드를 순환하는 것을 특징으로 하는 납유기 응력부식균열 억제방법.
청구항 6
삭제
청구항 7
제4항에 있어서, 상기 2차측 급수의 pH가 상온 내지 330 ℃에서 중성 내지 염기성인 것을 특징으로 하는 납유기응력부식균열 억제방법.
청구항 8
제7항에 있어서, 상기 2차측 급수의 pH는 상온 내지 330 ℃에서 pH 7.0 ~10.0인 것을 특징으로 하는 납유기 응력부식균열 억제방법.
명 세 서
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 니켈보라이드를 포함하는 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 <17> 납유기 응력부식균열 억제제 및이의 억제방법에 관한 것이다.
<18> 니켈기를 포함하는 합금은 염기성 분위기에서 입계부식(intergranular attack, IGA), 입계응력부식균열(intergranular stress corrosion crackiging, IGSCC)등의 부식 손상이 발생하는 것은 널리 알려져 있다.
<19> 또한, 1960년대 납이 인코넬 합금 600(Inconel alloy 600)의 응력부식균열 저항성에 영향을 미친다고 보고[H.R. Copson and S. W. Dean, Corrosion, 21(1),1, 1965]된 후, 1980년대부터 가동 중의 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측에서 납으로 인한 응력부식균열이 발견되고 있다. 국내에서도 고리 2호기 원자력 발전소의 증기발생기에서 납이 중요한 인자로 보이는 균열이 발견된 바 있다[고리 원자력 2호기 증기발생기 세관 손상 원인조사 - 최종보고서, 한국원자력연구소, 1990]. 이러한 납유기 응력부식균열은 황화물이나 염기성 분위기에서의균열 양상과는 다르게 입내응력부식균열(transgranular stres corrosion cracking, TGSCC)과 입계응력부식균열(intergranular stress corrosion cracking, IGSCC)이 혼합된 특징을 나타내고 있다. 이러한, 납유기 응력부식균열을 일으키는 납 성분이 증기 발생기 2차 측에 유입되는 근원은 납망치 자국(metallic streaks left by useof lead mallets), 2차 계통수(plant makeup water), 복수기 누설(condenser leaks), 보급수 계통의 동합금(copper alloys in the feed streams), 윤활제(greases & lubricants), 기밀장치(seals & gaskets), 윤활성 합금(babbit alloys), 방청제(preservatives & paints), 표시용 연필 자국(marking pencils), 합성 수지 속의 납성분(lead chromate tinting in ployethylene wrapping materials), 파이프용 용접제(brazes & solder usedon pipes), 방사선 방호 재료(radiation shielding materials) 등에 의한 것으로 알려져 있다. 일반적으로 상기 재료로부터 유입되는 납의 양은 매우 적으나, 관판에 퇴적된 슬러지와 전열관 사이의 틈새 등에 국부적으로수백~수천 ppm 이상 높은 농도로 농축될 수 있다. 상기와 같이 증기 발생기 2차 측에 유입되어 농축된 납은 증기발생기의 전열관에 직접적으로 관여하여 납유기 응력부식균열을 일으키게 된다.인코넬 합금 600은 산성, 중성 및 염기성 용액에서 응력부식균열이 발생할

<20> 수 있고, 납 오염은 응력부식균열을더욱 촉진하는 역할[(M. Helie, "Lead Assisted Stress Corrosion Cracking of Alloys 600, 690 and 800",Proceedings of the 6th International Symposium on Environmental Degradation of Materials in NuclearPower Systems-Water Reactors, San Diego, CA, August 1-5 179, 1993), (S. S. Hwang, H. P. Kim, D. H.Le, U. C. Kim and J. S. Kim, "The mode of Stress Corrosion Cracking in Ni-base Alloys in HighTemperature Water Containing Lead", Journal of Nuclear Materials, 275, 28, 1999)]을 할 수 있어 증기발생기 전열관에 위협적인 손상 기구가 될 수 있다.
<21> 납이 첨가된 고온의 물속에서 인코넬 합금 600에 입계응력부식균열이 아닌 입내응력부식균열이 발생한다는 최초의 보고[H. R. Copson and S. W. Dean, Corrosion, 21(1), 1, 1965] 이후로, 인코넬 합금 600에 납이 가장 민감하게 응력부식균열을 일으키는 조건은 300~350 ℃ 온도 범위에서 pH 10 근처라는 보고[S. Suzuki, "IGAresistance of TT Alloy 600 and concentration behavior of broached egg crate support construction",Proceedings of the 5th International Symposium on Environmental Degradation of Materials in NuclearPower Systems-Water Reactors, Monterey, 861, 1991]와 첨가되는 순수한 Pb 분말, PbO, PbCl2, Pb3(PO4)2,PbSO4 등의 여러 납 성분 중에서 PbO 형태로 첨가되었을 때, 가장 심한 균열을 나타낸다는 것이 보고되었다.
<22> 상기 납유기 응력부식균열에 의한 전열관 손상사고 중의 하나는 1차측 전열관으로부터 2차측으로 방사능 오염된냉각수 누설로 원자력발전소의 불시 가동 중지, 파손된 전열관의 보수, 증기발생기 자체의 교체 등의 직접적인요인이 되기 때문에, 그로 인한 경제적 손실이 크다고 할 수 있다. 현재 가동 중인 증기발생기 2차측 전열관 부위에 형성된 슬러지와 전열관 틈새에 불순물 농축으로 고농도의 염기성 또는 중성 분위기가 형성되어 전열관의응력부식균열 손상을 초래하고, 여러 경로를 통하여 유입된 납으로 인하여 이러한 부식 손상이 더욱 가속화될수 있다. 따라서 가동 중인 증기발생기 전열관의 부식 손상을 억제 또는 방지하기 위하여 2차측 냉각수에 응력부식균열을 억제할 수 있는 방법 또는 억제제(inhibitor)에 대한 연구가 많이 수행되어 왔다. 종래에 응력부식균열에 대한 억제제로는 TiO2, TiB2, CeB6 또는 LaB6 등이 있으며, TiO2의 경우 실제로 현장 발전소에 적용되기도하였다.
<23> 종래에 증기발생기 전열관의 2차측 응력부식균열 억제방법으로 대한민국 등록특허 제415265호에는 세륨 보라이드, 란타늄 보라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 2차 급수에 공급하는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법에 의해 전열관의 응력부식균열에 대한 저항성을 3배 이상, 붕산 및 티타늄 산화물과 같은종래의 부식 억제제에 비해 2배 이상 향상시킬 수 있는 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 응력부식균열제방법에 대해서 기재되어 있으며, 대한민국 등록특허 제609590호에는 니켈보라이드가 고염기성 조건에서 기준용액보다 원자력발전소 증기발생기 전열관을 모사한 시험편의 응력부식균열의 발생을 감소시키며, 부식전류밀도 및 산화피막 두께를 감소시켜 부식저항성을 증가시키는 것을 포함하고 있다. 본 발명에서는 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열을 억제하는 니켈보라이드를 포함하는 원자력발전소 증기발생기전열관 2차측의 납유기 응력부식균열 억제제 및 억제 방법에 대해서 기재되어 있다.
<24> 그러나, 상기 종래기술에서는 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측 급수 계통에 응력부식균열 억제제인 니켈보라이드를 공급하는 단계로 이루어진 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측 납유기 응력부식균열을 억제하는방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.이에, 본 발명은 원자력발전소 증기발생기 2차측의 입계부식 및 응력부식균열을

<25> 효과적으로 억제할 수 있는 억제제와 방법을 연구하던 중, 증기발생기 전열관 납이 포함된 2차측 환경을 모사한 시험에서 시험편의 응력부식균열 발생을 감소시키므로 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열을 억제하는 데 효과적으로 이용될 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
<26> 본 발명의 목적은 니켈보라이드를 포함하는 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열 억제제를 제공하는 데 있다.
<27> 본 발명의 또 다른 목적은 2차측 급수 계통에 니켈보라이드를 납유기 응력부식균열 억제제로 공급하는 단계를포함하는 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열을 억제하는 방법을 제공하는 데 있다.
발명의 구성 및 작용
<28> 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈보라이드를 포함하는 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측 납유기 응력부식균열 억제제 및 이의 억제방법을 제공한다.
<29> 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<30> 본 발명은 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 부식 및 응력부식균열을 억제하기 위해 2차측 급수에 공급되는 입계부식 및 응력부식균열 억제제에 있어서, 상기 억제제는 니켈보라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는납유기 응력부식균열 억제제를 제공한다.
<31> 본 발명에 따른 니켈보라이드를 포함하는 응력부식균열 억제제에 있어서, 상기 니켈보라이드의 첨가량은 증기발생기 전열관 2차측 급수에 0.2 ~ 6 g/ℓ인 것이 바람직하다.
<32> 상기 니켈보라이드 첨가량이 0.2 g/ℓ 미만일 경우 증기발생기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열을 억제하지못하며, 6 g/ℓ을 초과할 경우 첨가량에 비해 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열의 억제가 더 이상 증가하지는다는 문제점이 있다.
<33> 본 발명에 따른 니켈보라이드를 포함하는 응력부식균열 억제제는 상기 증기발생기 전열관 2차측에서의 납오염,특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 순수한 Pb 분말, PbO, PbCl2, Pb(PO4), PbSO4 등에 의한 납유기에 의해 발생하는 응력부식균열을 억제할 수 있다.
<34> 또한, 본 발명은 원자력발전소 증기발생기 전열관 2차측의 부식 및 응력부식균열을 억제 방법에 있어서, 상기방법이 2차측 급수 계통에 니켈보라이드를 납유기에 의해 발생되는 상기 전열관 2차측의 납유기 응력부식균열억제제로 공급하는 단계를 포함하는 억제방법을 제공한다.
<35> 납유기 응력부식균열 억제방법은, 구체적으로 상기 증기발생기 전열관 표면에 방호피막이 형성되도록 니켈보라이드를 순환시키는 것이 바람직하다. 이때 상기 니켈보라이드의 첨가량은 증기발생기 전열관 2차측 급수에 0.2~ 6 g/ℓ로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 니켈보라이드를 첨가하는 방법은 니켈보라이드를 분말을직접 첨가하거나, 용액으로 제조하여 첨가할 수 있다.
<36> 또한, 상기 급수의 pH는 상온 내지 330 ℃에서 중성 내지 염기성이며, 바람직하게는 상온 내지 330 ℃에서 pH 7~ 10의 범위이다. 이때, 상기 급수된 물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 초순수(ultra puredeionized water)를 사용할 수 있다.
<37> 이하, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
<38> 도 1은 기준용액(reference solution, 40% 수산화나트륨 수용액에 5,000 ppm의 산화납을 첨가한 용액)(가) 및기준 용액에 2 g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가한 용액(나)에 C-링을 침지하여 응력부식균열을 관찰한 것으로, 기준용액에 침지한 C-링의 경우 두께를 거의 관통하는 응력부식균열이 발생하였으며, 반면에 니켈보라이드를 첨가한용액에서는 20 ㎛ 정도의 아주 작은 응력부식균열만 발생되어 니켈보라이드가 부식억제 효과를 나타내고 있는것을 알 수 있다.
<39> 도 2는 C-링의 응력부식균열 깊이에 대해서 나타낸 것으로서, 기준용액보다 기준 용액에 2 g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가한 용액의 균열 깊이가 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 응력부식균열 억제제가 확실한효과가 있음을 알 수 있다.
도 3은 저속변형율시험에서 얻은 인장시편의 응력-변형율 곡선(stress-strain curve)<40> 을 나타낸 것으로, 초순수에 납산화물을 첨가한 기준용액(H2O + PbO)에서는 연신율이 30%이었으나, 기준용액에 부식억제제로 니켈보라이드를 각각 2 g/ℓ 및 4 g/ℓ첨가한 용액은 연신율이 점차 증가하는 것을 알 수 있다.
<41> 도 4는 저속변형율시험 후 파면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 촬영한 사진으로,모든 조건에서 파면 전체에 납유기 응력부식균열이 발생하였지만, 니켈보라이드를 첨가하면 납유기 응력부식균열이 점차 감소하는 경향이 나타남을 알 수 있다.
<42> 도 5는 응력부식균열 면적분율 및 균열성장속도을 측정하여 연신율(a), 응력부식균열 면적분율(b) 및 균열성장속도(c)를 측정한 것이다. 기준용액에 니켈보라이드를 첨가량이 증가할수록 연신율은 증가하고, 응력부식균열면적분율 및 균열성장속도의 변화는 감소하여, 시편의 응력부식균열 저항성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
<43> 도 6은 균열선단(crack tip) 파면에 형성된 산화피막의 조성을 오제이 전자 현미경(Auger ElectronMicroscopy, AES)으로 니켈(a), 철(b) 및 크롬(c)을 분석한 것으로서, 기준용액 및 4 g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가한 용액에서 산화막 최외각으로 갈수록 니켈은 농축되고, 철은 인코넬 합금 600의 기본 조성보다 약간 높은분포를 나타내었지만, 기준용액과는 큰 차이는 보이지 않았다. 반면, 크롬은 두 용액에서 약간 다른 경향을 나타내었다. 모두 산화막 최외각에서 크롬이 고갈(depletion)되는 경향은 같았으나, 고갈영역은 큰 차이가 있었으며, 4g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가하면 기준 용액의 크롬 고갈영역보다 1/5 정도로 상당히 감소했다. 이로부터,니켈보라이드는 크롬 고갈영역을 감소시킴으로써 납유기 응력부식균열 저항성을 향상시켜 부식 억제 효과를 나타내는 것으로 판단된다.
<44> 이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<45> <실시예 1> 증기발생기 전열관의 납유기 응력부식균열에 미치는 니켈보라이드의 효과
<46> 원자력발전소 증기발생기 전열관에 사용되는 합금 600HTMA(Alloy 600HTMA(NX8524))의 납유기 응력부식균열에 미치는 니켈보라이드의 효과를 측정하기 위하여 C-링(C-ring)를 제조하고, 강염기성 조건에서 응력부식균열 실험을 진행하고, 제작된 C-링에 저속변형율시험법(slow strain rate tensile test, SSRT)을 이용한 응력부식균열을 시험하였다. 염기성 또는 중성 용액에서 납유기 응력부식균열을 시험하기 위하여 10,000 ppm의 산화납(PbO)를 첨가한 강염기성인 40% 수산화나트륨(NaOH)의 용액 또는 초순수(18 ㏁㎝)인 중성 수용액에서 수행하였다.
<47> 실시예 1-1: C-링을 이용한 염기성 용액에서의 납유기 응력부식균열 측정
<48> 원자력발전소 증기발생기 전열관 제조에 사용되는 합금 600HTMA을 사용하여 C-링을 제조하고 이를 이용하여 응력부식균열을 시험하였다.
<49> 합금 600HTMA의 화학조성을 표 1에 나타내었다. 사용되는 합금 600HTMA을 이용하여 제조된 C-링은 직경이 19.05㎜, 두께가 1.09 ㎜로 하여 특별한 열처리를 하지 않고 사용하였다.
표 1
<50> 합금 600HTMA의 화학 조성(중량%)
구분 C Si Mn P Cr Ni Fe Co Ti Cu Al B S N
합금
600HTMA
0.025 0.05 0.22 0.07 15.67 75.21 8.24 0.005 0.39 0.011 0.15 0.0014 0.001 0.0103
<51> 상기 C-링은 ASTM(American Society for Testing and Material) G38-01에 의거하여 제작되었으며, 상온 항복강도의 150%에 해당하는 응력을 가하고 염기성 용액에 C-링을 침지한 후, 고압반응솥(autoclave)를 이용하여 응력부식균열을 시험하였다. 응력부식균열 시험은 기준용액(reference solution, 40% 수산화나트륨 수용액에 5,000ppm의 산화납을 첨가한 용액)(가) 및 기준 용액에 2 g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가한 용액(나)에 315 ℃로 온도를가하고, 72시간동안 수행하였다. 반응 용기내의 용존 산소를 제거하기 위하여 고순도 질소를 1시간동안 주입하여 탈기한 후, 최종적으로 커버가스(cover gas)로 5% H2-95% N2 혼합 가스를 200 psi까지 주입하여 가압하였다.
균열생성을 촉진하기 위하여 일정전위기/일정전류기(potentiostat/galvanostat, EG&G사 model 363)를 사용하여재료의 부식전위에 대하여 200 ㎷(vs. OCP)의 전위를 시편에 인가하여 시험하였다. 이때, 니켈선을 기준 전극(reference electrode)으로 하고, 고압반응솥 몸체를 상대 전극(count electrode)으로 사용하였다. 시험 온도에 도달한 뒤, 1시간 동안 유지하여 용액의 온도를 안정화시킨 후, 전위를 인가하였다. 실험을 종료된 후, 광학현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 기준용액(가) 및 기준 용액에 2 g/ℓ의 니켈보라이드를 <52> 첨가한 용액(나)에 C-링을 침지하여 응력부식균열 시험한 후, C-링의 단면을 광학현미경으로 관찰한 것이다. 기준용액에 침지한 C-링의 경우두께를 거의 관통하는 응력부식균열이 발생하였으며, 반면에 니켈보라이드를 첨가한 용액에서는 20 ㎛ 정도의아주 작은 응력부식균열만 발생되어 니켈보라이드가 부식억제 효과를 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
<53> 또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 기준용액에서보다 기준 용액에 2 g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가한 용액에서의 균열 깊이가 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 응력부식균열 억제제가 확실한 효과가 있음을 알수 있었다.
<54> 실시예 1-2: 저속변형율시험법을 이용한 중성 순수용액에서의 납유기 응력부식균열 시험<55> 중성 용액에서 저속변형율시험((slow strain rate test, SSRT)법으로 납유기 응력부식균열을 시험하였다. 저속변형율시험법은 인장변형 속도를 일정하게 유지하면서 응력부식균열을 시험하는 방법으로, 응력부식균열 과정이재료의 소성변형에 의존한다는 원리에 기초한 것으로 다른 시험법에 비해 응력부식균열 저항성 평가시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 시험결과의 재현성이 우수하다는 장점이 있다. 이 장치는 합금 600HTMA에 0.5 갤런gallon) 용량의 고압반응솥을 이용하여 고온고압 하에서 응력부식균열 시험을 수행하였다. 인장시편은 표점 거리부의 폭이 4 ㎜, 표점거리는 25.4 ㎜가 되도록 방전가공하였다. 중성 용액에서 납유기 응력부식균열을 시험하기 위하여 기준용액(reference soution)은 초순수(18 ㏁㎝)에 10,000 ppm의 산화납(PbO)를 첨가한 수용액(a)과기준 용액에서 니켈보라이드를 2 g/ℓ 및 4 g/ℓ를 첨가한 용액(b 및 c)에 침지하여 시험하였다. 여기서 산화납의 순수한 물에 대한 최대 용해도는 약 350 ppm으로 알려져 있으며[D. Feron, I. Lambert, Proceeding of 12thInternational conference on properties of water and steam. Sept. 12-15, Orlando, FL, USA, 1994], 온도가 높아지면 산화납의 용해도가 증가하므로, 본 발명에서 산화납의 최대 용해도는 수백 ppm 이상이 될 것으로예상되기 때문에, 많은 양의 산화납을 첨가하여 완전히 포화된 납 수용액을 제조하였다. 온도를 올리기 전에 고순도 질소를 24시간 동안 주입하여 반응 용기내의 용존 산소를 제거하였다. 저속변형율시험은 315 ℃에서 2×10-7/초의 인장속도로 시험하였다. 또한, 실제 원자력발전소 환경을 모사하기 위하여 인장시편에 전위를 인가하지 않고 부식전위에서 시험을 수행하였다. 저속변형율시험 후 파면을 주사전자현미경(Scanning ElectronMicroscopy, SEM, 회사명 : JEOL, 모델명 : JSM 6300)으로 관찰하여, 응력부식균열 면적분율은 전체 파면에 대한 응력부식균열 파면의 면적비를 계산하였고(SCC ratio, ASCC/Atotal)[Seizaburo Abe, Masao Kojima and YuzoHosoi, "Stress Corrosion Cracking the Slow Strain Rate Technique", ASTM STP-665, 294, (1997)], 균열성장속도(Crack Growth Rate, CGR)는 응력부식균열 면적으로부터 환산하는 것으로 하기의 수학식 1[T. Yonezawa,"A Round Robin Test and EAC Behavior of Alloy 600", ECG-EAC meeting, Toronto, (1996)]을 사용하여 계산하였다. 그 결과를 도 3, 4 및 5에 나타내었다.
수학식 1
<56>
<57> 도 3은 저속변형율시험에서 얻은 인장시편의 응력-변형율 곡선(stress-strain curve)을 나타낸 것으로, 초순수에 납산화물을 첨가한 기준용액(H2O + PbO)에서는 연신율이 30%이었으나, 기준용액에 부식억제제로 니켈보라이드를 각각 2 g/ℓ 및 4 g/ℓ첨가한 용액은 연신율이 점차 증가하는 것을 알 수 있었다.
<58> 도 4는 저속변형율시험 후 파면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 촬영한 사진이다.
모든 조건에서 파면 전체에 납유기 응력부식균열이 발생하였지만, 니켈보라이드를 첨가하면 납유기 응력부식균열이 점차 감소하는 경향이 나타남을 알 수 있었다.
<59> 도 5에 나타난 바와 같이, 기준용액에 니켈보라이드를 첨가량이 증가할 수 록 연신율은 증가하고, 응력부식균열면적분율 및 균열성장속도의 변화는 감소하여, 시편의 응력부식균열 저항성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.저속변형율 시험 후 균열선단(crack tip) 파면에 형성된 산화피막의 조성을 오제이 전자 <61> 현미경(Auger ElectronMicroscopy, AES)으로 분석하였다.
<62> PHI 680 오제이 나노프로브(Auger nanoprobe)를 이용하였고, 가속전압은 5 ㎸, 전류는 15~20 ㎁으로 하였다. 스퍼터링 속도는 이산화규소(SiO2)를 기준으로 173 Å/분이었다. 합금 600HTMA의 주원소인 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및철(Fe)의 상대적인 비를 구하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
<63> 도 6에 나타난 바와 같이, 니켈(a)은 기준용액 및 4 g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가한 용액에서 산화막 최외각으로갈수록 농축되었고, 철(b)은 합금 600HTMA의 기본 조성보다 약간 높은 분포를 나타내었지만, 기준용액과는 큰차이는 보이지 않았다. 반면, 크롬(c)은 두 용액에서 약간 다른 경향을 나타내었다. 상기 두 용액에서 시편의산화막 최외각에서 크롬이 고갈(depletion)되는 경향은 같았으나, 고갈영역은 큰 차이가 있었다. 4g/ℓ의 니켈보라이드를 첨가하면 기준 용액의 크롬 고갈영역보다 1/5정도로 상당히 감소하였다. 이로 보아, 니켈보라이드는크롬 고갈영역을 감소시켜 납유기 응력부식균열 저항성을 향상시켜 부식 억제 효과를 나타내는 것으로판단된다.
<64> 상기 실험예 1-1 ~ 1-3로 보아, 니켈보라이드가 염기성 및 중성 용액에서 납유기 응력부식균열을 억제하는 것을확인할 수 있었다.
발명의 효과
<65> 본 발명에 따른 니켈보라이드를 포함하는 납유기 응력부식균열 억제제는 원자력발전소 증기발생기 전열관의 2차측에 첨가하면 납이 함유된 중성 또는 염기성 용액에서 발생되는 전열관의 납유기 응력부식균열이 감소되며, 연신율 향상되고, 응력부식균열 면적분율이 감소되어 응력부식균열 저항성이 향상될 수 있어, 원자력발전소 증기발생기 전열관의 납유기 응력부식균열 억제제로 유용하게 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
<1> 도 1은 납이 포함된 염기성 용액에서 C-링을 이용하여 니켈보라이드의 첨가에 따른 응력부식균열 시험 후 시편의 단면에 발생한 균열을 관찰한 광학현미경 사진을 나타낸 도이다.
<2> (가) 기준용액: 40% 수산화나트륨 + 산화납(5,000 ppm)
<3> (나) 기준용액 + 니켈보라이드: 기준용액 + 니켈보라이드(2 g/ℓ)
<4> 도 2는 납이 포함된 염기성 용액에서 본 발명의 응력부식균열 억제제의 억제효과를 기준용액과 비교 도시한 그래프이다.
<5> * 기준용액: 40% 수산화나트륨 + 산화납(5,000 ppm)
<6> * 기준용액 + 니켈보라이드: 기준용액 + 니켈보라이드(2 g/ℓ)
<7> 도 3은 중성 용액에서 저속변형으로 시험 후 얻은 응력-변형율 곡선을 나타낸 도이다.
<8> - H20 + PbO: 초순수 + 산화납(10,000 ppm)
<9> - H20 + PbO + NiB: 초순수 + 산화납(10,000 ppm) + 니켈보라이드(2 g/ℓ)
<10> - H20 + PbO + NiB: 초순수 + 산화납(10,000 ppm) + 니켈보라이드(4 g/ℓ)
<11> 도 4는 중성 용액에서 저속변형으로 시험 후 발생한 납유기 응력부식균열 파면형상을 나타낸 도이다(SCC: 응력부식균열, ductile: 연성).
<12> (a) 초순수 + 산화납(10,000ppm)
<13> (b) 초순수 + 산화납(10,000ppm) + 니켈보라이드(2 g/ℓ)
<14> (c) 초순수 + 산화납(10,000ppm) + 니켈보라이드(4 g/ℓ)
<15> 도 5는 중성 용액에서 기준용액과 니켈보라이드를 첨가한 용액에서 저속변형율 시험 후 연신율(a), 응력부식균열 면적분율(b), 균열성장속도(c)의 변화를 나타낸 도이다.
<16> 도 6은 중성 용액에서 저속변형율 시험 후 균열 선단(crack tip)에서 산화 피막 성분인 니켈(a), 철(b) 및 크롬(c) 변화의 상대적인 비를 나타내는 도이다.
도면
도면1
도면2
도면3
도면4
도면5
도면6